一種可光固化的預聚物膠粘劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及光固化膠粘劑，尤其涉及一種含有乙烯基醚的預聚物及其與硫醇構成 的可光固化的膠粘劑。
【背景技術】
[0002] 光固化膠粘劑又稱UV膠，基本組成是：⑴預聚物；（2)活性單體；（3)光引發劑； (4)助劑。光固化膠粘劑的基本原理是：主體膠在紫外光照射數十秒鐘，光引發劑分解生成 游離基使其聚合固化，并使其由線型結構轉變為網狀結構。
[0003] 光固化預聚物又稱齊聚物，是含有不飽和官能團的低分子聚合物，多數為端丙烯 酸酯的低聚物，預聚物是光固化樹脂的主體，它的性能基本上決定了固化后材料的主要性 能。由該類預聚物制備的光固化膠粘劑會受到空氣中氧的影響。由于表層中氧的濃度最高， 氧的抑制作用常導致下層已固化，表層仍未固化而發粘。
[0004] 硫醇/烯光固化體系對氧氣不敏感，且需要加入的光引發劑量很少，因此可以進 行更深層的固化，增加制品的固化厚度。然而硫醇/烯體系也存在一些缺點，如適用于該體 系的預聚物較少，成品儲存期短，這些局限性限制了硫醇/烯光固化體系的應用。
【發明內容】
[0005] 為了克服上述技術問題，本發明提供了一種含有乙烯基醚的預聚物及其與硫醇構 成的可光固化的膠粘劑，它具有良好的化學穩定性和粘結固化特性，大大降低了生產成本。
[0006] 本發明的一種可光固化的預聚物，以重量百分比計，由下列組分聚合而成：
[0007] 聚合物多元醇70~85 %
[0008] 二異氰酸酯10~25%
[0009] 含羥基的乙烯基醚1~10%
[0010] 助劑 0.01 ~1%。
[0011] 進一步地，所述聚合物多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烴多元醇中的任一 種或多種的混合物，并經過下述方法進行預處理：
[0012] 按100g聚合物多元醇中加入C12-C16烷基烷氧基硫酸鹽IOg的比例將聚合物多元 醇與C 12-C16烷基烷氧基硫酸鹽充分混合反應，反應溫度為60-82Γ，反應時間1-2小時，即 完成預處理工藝。
[0013] 進一步地，各組分優選為：
[0014] 聚合物多元醇78~80%
[0015] 二異氰酸酯15~20%
[0016] 含羥基的乙烯基醚1~5%
[0017] 助劑 0.01 ~0.5%。
[0018] 進一步地，所述的二異氰酸酯為1，6-已二異氰酸酯、甲基環己基二異氰酸酯、二 環己基甲烷二異氰酸酯一種或者兩種。
[0019] 進一步地，所述的含羥基的乙烯基醚為4-羥丁基乙烯基醚。
[0020] 進一步地，所述的助劑為催化劑和阻聚劑，催化劑為二月桂酸二丁基錫和/或辛 酸亞烯，阻聚劑為對苯二酚、對苯醌和/或對叔丁基鄰苯二酚。催化劑與阻聚劑的重量比為 1-2:1〇
[0021] 本發明還提供了一種包含上述預聚物的膠粘劑，由下述組分按照重量百分比組 成：
[0022] 上述可光固化預聚物80-98%
[0023] 改性聚硫醇2-10%
[0024] 光引發劑 0· 005-1%。
[0025] 進一步地，所述的改性聚硫醇為季戊四醇四（3-巰基丙酸）酯、三羥甲基丙烷三 (3-巰基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三（2-巰基乙酸酯）、三[2-(3-巰基丙酸基）乙基]異氰 尿酸酯、四（3-巰基丁酸）季戊四醇酯，優選四（3-巰基丁酸）季戊四醇酯。
[0026] 或者，所述聚硫醇為經過改性處理得到的改性聚硫醇：
[0027] 將聚硫醇和二環己基甲烷二異氰酸酯按質量比1:0. 05-0. 1放入容器中，通入惰 性氣體，攪拌，然后加熱至60-70°C回流攪拌4-5小時，得到改性聚硫醇。
[0028] 進一步地，所述的光引發劑為1-羥基-環己基苯乙酮、1-羥基-環己基苯基甲酮、 安息香雙甲醚、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一種或多種。
[0029] 進一步地，各組分優選為：
[0030] 上述可光固化預聚物93-98%
[0031] 改性聚硫醇2-7%
[0032] 光引發劑 0· 005-0. 2%。
[0033] 本發明還提供了上述可光固化的預聚物膠粘劑的制備方法，具體如下：
[0034] (1)預聚物的制備：將聚合物多元醇在120-150°C下抽真空脫水1-3小時，將脫水 后的聚合物多元醇、二異氰酸酯一起放入反應釜內，加入催化劑，在75-80°C下反應3-5小 時，加入含羥基的乙烯基醚和阻聚劑，繼續在75-80°C下反應2個小時，冷卻至45°C出料即 可。
[0035] (2)聚硫醇的改性：將聚硫醇和二環己基甲烷二異氰酸酯按質量比1:0. 05-0. 1放 入容器中，通入惰性氣體，攪拌，然后加熱至60-70°C回流攪拌4-5小時，得改性聚硫醇產 物。
[0036] (3)膠粘劑的合成：在預聚物中加入改性聚硫醇和光引發劑，在行星攪拌釜中攪 拌混合直至均勻，抽真空脫泡，出料。
[0037] 進一步地，步驟（1)中還包括對聚合物多元醇的改性步驟：按100g聚合物多元醇 中加入C 12-C16烷基烷氧基硫酸鹽IOg的比例將聚合物多元醇與C 12_C16烷基烷氧基硫酸鹽 充分混合反應，反應溫度為60-82Γ，反應時間1-2小時，即完成預處理工藝。
[0038] 本發明的優點和效果在于：
[0039] 1、選擇可光固化的含有乙烯基醚的預聚物、聚硫醇、光引發劑，按特定的比例進行 配比，制備出光固化膠粘劑。對預聚物中的多元醇以及聚硫醇進行改性，改善了膠粘劑的化 學穩定性和固化效果，大大降低了生產成本。
[0040] 2、與丙烯酸酯光固化膠粘劑相比，該光固化膠粘劑光引發劑含量少，表面固化所 需的紫外光能量少，低紫外光能量下固化厚度也很大，固化深度達9mm以上。
[0041] 3、與以前披露的光固化體系相比，儲存時間長，恒溫條件下儲存六個月以上無凝 膠現象，更有利于實際生產中的應用。
【具體實施方式】
[0042] 下面結合【具體實施方式】和實施例對本發明做進一步說明。
[0043] 實施例1
[0044] 預聚物PreP-I的合成：將200克分子量（Mn) 2000,羥值為56左右的聚酯二元醇 在120°C下抽真空脫水1小時，將脫水后的聚醚二元醇、44. 46克1，6-已二異氰酸酯一起放 入反應釜內，加入0. 1克二月桂酸二丁基錫，在78°C反應4小時，加入23. 2克4-羥丁基乙 烯基醚，0. 1克對苯二酚做為阻聚劑，繼續在78 °C反應2個小時，冷卻至45 °C出料即可，稱之 為 PreP-1。
[0045] 實施例2
[0046] 預聚物PreP-2的合成：取300克分子量（Mn) 3000,羥值為37左右的聚醚二元醇， 按100g聚醚二元醇中加入C12-C16烷基烷氧基硫酸鹽IOg的比例將聚醚二元醇與C 12-(：16烷 基烷氧基硫酸鹽充分混合反應，反應溫度為70°C，反應時間2小時，即完成預處理工藝。改 性后的聚醚二元醇在130°C下抽真空脫水2小時，將脫水后的聚醚二元醇、45克甲基環己基 二異氰酸酯一起放入反應釜內，加入〇. 2克二月桂酸二丁基錫，在80°C反應3小時，加入26 克4-羥丁基乙烯基醚，0. 1克對苯二酚做為阻聚劑，繼續在78 °C反應2個小時，冷卻至45 °C 出料即可，稱之為PreP-2。
[0047] 實施例3
[0048] 預聚物PreP-3的合成：將200克分子量（Mn) 2000,羥值為56左右的聚醚二元醇 在120°C下抽真空脫水1小時，將脫水后的聚醚二元醇、44. 46克異佛爾酮二異氰酸酯一起 放入反應釜內，加入0. 1克二月桂酸二丁基錫，在78°C反應3小時，加入26克甲基丙烯酸羥 乙酯，〇. 1克對苯二酚做為阻聚劑，繼續在78 °C反應2個小時，冷卻至45 °C出料即可，稱之為 PreP-3〇
[0049] 實施例4
[0050] 取100重量份PreP-1，10重量份季戊四醇四（3-巰基丙酸）酯，0· 2重量份1-羥 基環己基苯