含磷阻燃聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含磷阻燃樹脂及其制備方法，屬于高分子化學及聚合物技術的技術領 域。
【背景技術】
[0002] 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)是生產生活中經常使用的一類通用型樹脂，然而，作為 丙烯酸樹脂中的一種，它具有易燃和熱穩定性差等缺點，這使得其在應用過程中受到限制。 直接向材料中添加阻燃劑是有效的阻燃手段。過去的研究發現鹵素阻燃劑熱分解時會釋放 大量的濃煙和有毒氣體，許多國家已經開始禁止使用含鹵阻燃劑。
[0003] 磷元素作為阻燃元素具有諸多優點，它可以同時在氣相和凝聚相內發揮阻燃效 力。熱分解過程中不會釋放有毒害的氣體，這些特點使含磷物質成為綠色阻燃劑。
[0004] CN101910299A公開了一種防火共聚物，其包括（A) 100重量份的熱塑性樹脂；(B) 約1~40重量份的升華性填料；（C)約1~30重量份的阻燃劑。
【發明內容】
[0005] 本發明目的是提供一種含磷阻燃聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的制備方法。
[0006] 本發明是含磷阻燃聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的制備方法，按質量百分數計，制備含 磷阻燃聚甲基丙烯酸樹脂的配方為： 三（（6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基）甲基）磷酸鹽 17. 92%~22· 65%，甲基丙烯酸甲酯 78. 16%~82· 39%，過氧化苯甲酰 0· 16%~0· 76% ; 含磷阻燃聚甲基丙烯酸樹脂的制備步驟為： 在裝有攪拌器、溫度計和玻璃管的反應容器中，加入配方量的甲基丙烯酸甲酯、三 ((6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基）甲基）磷酸鹽和引發劑過氧化苯甲 酰，85. 2°C下攪拌約52min，體系發粘，然后將預聚物倒入到模具當中，冷卻到40°C左右，保 溫6h，然后升溫至80°C，保溫12h，得到阻燃聚甲基丙烯酸樹脂。
[0007] 本發明的有益之處為：合成了高磷含量的阻燃劑三（（6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基）甲磷酸鹽并用于聚甲基丙烯酸甲酯的阻燃，由于磷阻燃劑中 含磷量較高，所以，以重量份計，在更低的阻燃劑加入量時，可以使材料達到難燃級別。
【具體實施方式】
[0008] 本發明是含磷阻燃聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的制備方法，按質量百分數計，制備含 磷阻燃聚甲基丙烯酸樹脂的配方為： 三（（6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基）甲基）磷酸鹽 17. 92%~22· 65%，甲基丙烯酸甲酯 78. 16%~82· 39%，過氧化苯甲酰 0· 16%~0· 76% ; 含磷阻燃聚甲基丙烯酸樹脂的制備步驟為： 在裝有攪拌器、溫度計和玻璃管的反應容器中，加入配方量的甲基丙烯酸甲酯、三 ((6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基）甲基）磷酸鹽和引發劑過氧化苯甲 酰，85. 2°C下攪拌約52min，體系發粘，然后將預聚物倒入到模具當中，冷卻到40°C左右，保 溫6h，然后升溫至80°C，保溫12h，得到阻燃聚甲基丙烯酸樹脂。
[0009] 根據以上所述的含磷阻燃聚甲基丙烯酸甲酯樹脂的制備方法，按質量百分數計， 合成三（（6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基）甲基）磷酸鹽的配方為： 6-(羥甲基）-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-氧化物9. 87%~1L 22%，三氯氧 磷 10. 11%~10· 54%，三乙胺 4. 38%~4· 72%，二氯甲烷 74. 22%~78· 37% ; 三（（6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基)甲基)磷酸鹽的制備步驟為： 在裝有攪拌器、溫度計的反應容器中，加入配方量的二氯甲烷和6-(羥甲基)-6H-二苯 并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-氧化物，25°C下攪拌30min，然后將體系溫度降低至-8°C左 右，加入配方量的三乙胺，保持低溫攪拌30min，然后向體系內滴加三氯氧磷，滴加結束后保 持溫度2h，然后將體系升溫酯室溫并繼續攪拌6h，反應結束；將體系內溶劑除去，得到黃色 油狀產物，結晶后得到純凈產物。
[0010] 根據以上所述的三（（6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基)甲基)磷 酸鹽的制備方法，其特征在于：按質量百分數計，合成6-(羥甲基)-6H-二苯并[c，e] [1，2] 氧磷雜己環-6-氧化物的配方： 6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-氧化物36. 61%~36. 24%，多聚甲醛 5. 08%~6· 04%，二甲苯 57. 72%~58· 31% ; 6-(羥甲基）-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-氧化物的制備步驟為： 在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應容器中，加入配方量的二甲苯和6H-二苯并 [c, e] [1，2]氧磷雜己環-6-氧化物攪拌加熱，溫度為85°C左右時6H-二苯并[c, e] [1，2] 氧磷雜己環-6-氧化物完全溶解；保持溫度不變，2h內分批次加入配方量的多聚甲醛；加 料完畢后升溫至120°C，體系出現回流，同時體系由清澈開始轉變為渾濁；然后保溫6h，出 料；趁熱用大量二甲苯洗滌沉淀物，抽濾；然后在120°C下保溫48h，得到白色粉末6-(羥甲 基）-6H-二苯并[c, e] [1，2]氧磷雜己環-6-氧化物。
[0011] 本發明首先采用6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜己環-6-氧化物（DOPO)和多聚甲 醛以1:1的物質的量之比反應得到6-(羥甲基)-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-氧 化物（HD0P0)。然后HDOPO與三氯氧磷以3:1的物質的量反應得到三（（6-氧代-6H-二苯 并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基）甲基）磷酸鹽（Τ0ΡΜΡ)。
[0012] 將合成的有機高含磷量阻燃劑與單體甲基丙烯酸甲酯（MMA)混合，聚合后得到含 磷聚甲基丙烯酸甲酯阻燃樹脂。
[0013] 含磷阻燃劑TOPMP合成工藝路線如下：
基于制備含磷阻燃劑HDOPO的總質量，按質量百分數計，其配方為： 6H-二苯并[c，e][l，2]氧磷雜己環-6-氧化物（D0P0)36.61%~36. 24%，多聚甲醛 5. 08%~6· 04%，二甲苯 57. 72%~58· 31%。
[0014] HDOPO的制備步驟為： 在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的反應器中，加入配方量的二甲苯和D0P0,攪拌加 熱。當溫度為85°C時DOPO完全溶解。保持同一溫度，2h內分批次加入配方量的多聚甲醛。 加料完畢后升溫至120°C，體系出現回流，同時體系由清澈開始轉變為渾濁。然后保溫6h， 出料。趁熱用大量二甲苯洗滌沉淀物。然后放置在120°C下保溫48h。得到白色粉末HD0P0。
[0015] 基于制備含磷阻燃劑TOPMP的總質量，按質量百分數計，其配方為： 6-(羥甲基）-6H-二苯并[c, e] [1，2]氧磷雜己環-6-氧化物（HDOPO)