液晶性化合物、液晶組合物、聚合體及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有苯并噻吩類、苯并呋喃類或者吲哚類結構的液晶性化合物、 液晶組合物、聚合體及其應用。
【背景技術】
[0002] 近年來，具有聚合性基的液晶化合物被靈活應用于反射型偏振片、相位差板等顯 示出雙折射性（光學各向異性）的光學各向異性膜。該化合物在液晶狀態下顯示出雙折射， 且通過聚合，其取向被固定。該聚合體的被固定的取向狀態可列舉：平行（homogeneous) (水平取向）、傾斜（tilt)(傾斜取向）、垂直（homeotropic)(垂直取向）以及扭轉（twist) (扭曲取向）等。
[0003] 具有平行取向的光學各向異性膜例如可通過與1/2波長板、1/4波長板、或者具有 其他光學功能的膜加以組合，來用作復合相位差板、圓偏振片（參照專利文獻1)。
[0004] 具有垂直取向的光學各向異性膜的光軸的方向在nz方向，且光軸方向的折射率大 于其正交的方向的折射率，因此在折射率橢球體中分類為正型C-板。該正型C-板可通過 與具有其他光學功能的膜加以組合，而應用于所謂共面切換（In-Plane Switching，IPS)模 式等水平取向的液晶模式的光學補償，例如偏振片的視場角特性的改善（非專利文獻1~ 非專利文獻3、專利文獻2及專利文獻3)。
[0005] 光學各向異性膜所必需的光學特性根據用途或目的而不同，因此開發出多種液晶 化合物作為所使用的化合物。另外，由于單獨時難以控制所述的各向異性的情況多，因此與 多種化合物加以組合而用作液晶組合物。
[0006] 此種液晶組合物出于調節涂布性的目的等，而溶解于有機溶劑中來用作墨水。使 用液晶組合物來制造具有光學各向異性的膜時，使液晶化合物、光聚合引發劑、表面活性劑 等溶解于有機溶劑中來制備溶液粘度、流平性等經調整的墨水。將該墨水涂布于經取向處 理的基板上，使溶劑干燥，使液晶組合物在基板上取向。繼而照射紫外線而使其聚合，將取 向狀態固定化。通常，將有機溶劑干燥去除直至進行聚合為止是在室溫下進行，在此期間必 須在結晶等不會析出的情況下保持均勻的液晶狀態。因此，液晶組合物中使用的聚合性化 合物必須保持與其他液晶性化合物的良好相容性或在有機溶劑中的高溶解性，進而在室溫 附近的長時間液晶性。另外，關于有機溶劑，考慮到環境負荷或對人體的影響，要求對安全 性尚的有機溶劑具有尚溶解性。
[0007] 進而，由該液晶組合物獲得的聚合體除了光學各向異性的特性以外，還要求高的 透明性、高的機械強度、對基板的高密合性、低的收縮性、高的耐熱性、高的耐化學品性等特 性。
[0008] 由棒狀分子形成的光學各向異性層中，通常，各向異性分子的兩個折射率ne (與 分子長軸平行的方向上的異常折射率）與no (與分子長軸垂直的方向上的通常折射率） 隨著波長變大而減小。此時，較no而言，ne對波長的折射率變化率大，因此折射率各向異 性（Δη = ne-no)隨著應用波長變大而減小。另一方面，在液晶顯示器（Liquid Crystal Display，IXD)等顯示器件中，光源為包含380nm-800nm左右的波長的光的白色光，但在使 用通常的光學各向異性層來設計1/2 λ或1/4 λ板等并應用的情況下，由于所述的波長分 散性而產生以下等問題：產生由波長引起的偏振狀態的變化，光成為有色。為了防止該問 題，必須為了成為在各波長下設計的相位差而控制波長分散性，要求由波長引起的折射率 各向異性的依存性低（低波長分散特性）的材料、或進而隨著波長變大而折射率各向異性 變大（逆波長分散特性）的材料。
[0009] 為了獲得具有逆波長分散特性的光學各向異性層，提出了將兩片相位差層在折射 率各向異性的方向上分別形成角度而積層的方法（專利文獻4及專利文獻5)。但是，此種 積層體中有以下問題：需要兩片相位差層、且需要調節兩片相位差層的各向異性的角度等、 用以形成積層體的制造上的繁雜度、光學各向異性層的膜厚變厚等。
[0010] 近年來，為了解決所述問題，要求在不積層的條件下具有逆波長分散的光學各向 異性層，提出了具有逆波長分散特性的液晶性化合物（專利文獻6~專利文獻10)。
[0011] 然而，專利文獻6記載的化合物由于折射率各向異性低，故而為了獲得所需的相 位差而需要使膜厚變厚，另外擔憂以下問題：由于縱橫比小而難以控制取向均勻性，進而， 由于合成路徑長而難以制造等。專利文獻7及專利文獻8記載的化合物由于在可見區域具 有吸收，故而容易產生透過率的下降或色斑等，不適合于在光學用途中使用。專利文獻9及 專利文獻10記載的化合物在光學特性或制造工藝方面比較良好，但在對其聚合體的機械 強度、對基板的密合性、耐熱性等方面要求進一步的特性提高。
[0012] [現有技術文獻]
[0013] [專利文獻]
[0014] [專利文獻1]日本專利特開2002-372623號公報
[0015] [專利文獻2]國際公開第05/38517Α1號
[0016] [專利文獻3]美國專利申請公開第2006/182900號說明書
[0017] [專利文獻4]日本專利特開平10-068816號公報
[0018] [專利文獻5]日本專利特開2001-004837號公報
[0019] [專利文獻6]日本專利特表2010-522893號公報
[0020] [專利文獻7]日本專利特開2009-179563號公報
[0021] [專利文獻8]國際公開第2012/169424Α1號
[0022] [專利文獻9]日本專利特開2005-289980號公報
[0023] [專利文獻10]日本專利特開2010-031223號公報
[0024] [非專利文獻]
[0025] [非專利文獻1]M. S.帕克（Μ. S. Park)等人，《反距離加權（Inverse Distance Weighting，IDW)》2004 年 FMC8-4
[0026] [非專利文獻2]Μ·中田（M. Nakata)等人，《信息顯示學會（Society for Information Display，SID)》2006 年 P-58
[0027] [非專利文獻3]K. J.金姆（K. J. Kim)等人，《信息顯示學會（Society for Information Display，SID)》2006 年文摘第 1158-1161 頁
【發明內容】
[0028] [發明所要解決的問題]
[0029] 本發明在于：顯示出可控制由波長引起的折射率各向異性的低波長分散特 性，進而顯示出逆波長分散性，且具有對其他液晶性化合物及有機溶劑的良好溶混性 (miscibility)的化合物；以及包含該化合物且在比較低的溫度下顯示出良好的液晶相， 并且顯示出對有機溶劑的良好溶解性的液晶組合物；進而使用該液晶組合物來形成機械強 度及耐熱性等優異的聚合體。
[0030] [解決問題的技術手段]
[0031] 發明人反復進行了積極研究，結果發現，具有苯并噻吩類、苯并呋喃類或者吲哚類 結構的化合物能夠解決所述問題，從而完成發明。即，本發明如以下所述。
[0032] [1] 一種式⑴所表示的化合物，
[0033][化 1]
[0035] (式（1)中，
[0036] A1及A 2分別獨立地為1，4-亞苯基、1，4-亞環己基、1，4-亞環己烯基、吡啶-2， 5-二基或萘-2，6-二基，這些基團中，至少一個氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲酰基、三氟乙酰 基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基酯或 者碳數1~5的烷酰基所取代；
[0037] Z1及 Z2分別獨立地為單鍵、-OCH 2_、-CH2O-、-COO-、-0C0-、-COS-、-SCO-、-0C00-、-C ONH- ^ -NHCO- ^ -CF2O- ^ -OCF2- ^ -CH2CH2- ^ -CF2CF2- ^ -OCH2CH2O- ^ -CH = CHCOO- ^ -OCOCH = CH- ^ -CH2CH2C00-^-0C0CH2CH2-^-CH 2CH20C0-^-COOCH2CH2-^-Ch = CH-^-N = CH-^-CH = N-^-N = CCH3-、-CCH3= N-、-N = N-或-C = C-;
[0038] m及η分別獨立地為0~3的整數，且為1彡m+n彡4的關系；
[0039] X1為-0_、-S-或-NR 3_，R3為氫、碳數1~5的烷基、或碳數1~5的烷酰基；
[0040] Q1為氫、鹵素或者一價有機基；
[0041] R1及R2分別獨立地為氫、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳數1~20的烷基、 碳數2~20的烯基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷基酯或者式（2)所表示的基 團；
[0042] [化 2]
[0043] -Y1-Y2-PG (2)
[0044] 式（2)中，Y1為單鍵、-0-、-C00-、-0C0-或-0C00- ;Y 2為單鍵或者具有碳數1~ 20的亞烷基，該亞烷基中至少一個-CH2-可經-0-、-C00-、-0C0-、-CH = CH-或-C = C-所 取代；PG為式（PG-I)~式（PG-8)的任一個所表示的聚合性基團；*表示鍵結部位；
[0045] [化 3]
[0047] 式（PG-I)~式（PG-8)中，R4分別獨立地為氫、鹵素、甲基、乙基或者三氟甲基）。
[0048] [2]根據[1]所述的化合物，其中式⑴中，Q1為式⑶或式⑷所表示的基團，
[0052] (式（3)及式（4)中，
[0053] Z3分別獨立地為單鍵、-C00-或-COS-;
[0054] Z4 分別獨立地為單鍵、-CH = CH-、-N = CH-、-CH = N-、-N = CCH3-、-CCH3= N-、-N = N-S-CeC-;
[0055] R5為氛、氣、氣、氛基、碳數I~20的烷基，該烷基中-CH2-可經-〇-、-S-、-C〇-、_CO 0-、-0C0-、-0C00-所取代，該烷基中氫可經鹵素所取代；
[0056] A3分別獨立地為二價的5元環或6元環的芳香環、或者它們的稠環，A4為一價的5 元環或6元環的芳香環、或者它們的稠環，A 3及A 4中的芳香環或它們的稠環的至少一個氫 可經氟、氯、氰基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳 數1~5的烷基酯、碳數1~5的烷酰基或者碳數1~5的硫代烷基所取代；
[0057] p為0~2的整數）。
[0058] [3]根據[1]或[2]所述的化合物，其中式⑴中，R1及R2中至少一個為式⑵所 表不的基團。
[0059] [4]根據[1]~[3]中任一項所述的化合物，其中式⑴中，X1為-S-。
[0060] [5]根據[1]~[4]中任一項所述的化合物，其中式⑴中，A1及A2分別獨立地為 1，4_亞苯基或1，4_亞環己基，這些基團中，至少一個氫可經氟、三氟甲基、碳數1~5的烷 基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基酯或者碳數1~5的烷酰基所取代；
[0061] Z1及 Z 2分別獨立地為單鍵、-OCH 2_、-CH20-、-COO-、-0C0-、-CH = CHC00-、-OCOCH =CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-、-CH 2CH2OCO-或-C00CH2CH2-。
[0062] [6]根據[1]~[5]中任一項所述的化合物，其中式⑴中，Q1為式⑷所表示的 基團，式⑷中，Z 4為單鍵，p為0或1的整數。
[0063] [7]根據[1]~[6]中任一項所述的化合物，其中式⑴中，A1及A2中至少一個為 1，4-亞環己基。
[0064] [8]根據[1]~[7]中任一項所述的化合物，其中式⑴中，Z1及Z 2中至少一個 為-CH2CH2COO-、-OCOCH 2CH2-、-CH2CH2OCO-或-C00CH 2CH2-。
[0065] [9]根據[1]~[8]中任一項所述的化合物，其中式⑴中，R1及R2為式⑵所表 示的基團，式（2)中，PG為式（PG-I)所表示的聚合性基團，R 4為氫或者甲基。
[0066] [10]根據[1]~[9]中任一項所述的化合物，其中Q1為式（4-1)~式（4-9)的任 一個所表示的基團，
[0069] (式（4-1)~式（4-9)中，X2為-0-或-S-，至少一個-CH =可取代為-N =，至少 一個氫可經氟、氯、氰基、三氟乙酰基、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、 碳數1~5的烷基酯或者碳數1~5的燒酰基所取代；*表示鍵結部位）。
[0070] [11] -種液晶組合物，其含有根據[1]~[10]中任一項所述的化合物的至少一 種。
[0071] [12] -種液晶組合物，其含有根據[1]~[10]中任一項所述的化合物的至少一 種、以及選自式（Ml)及式（M2)所表示的化合物組群中的至少一種，
[0074] (式（Ml)及式（M2)中，
[0075] Am分別獨立地為1，4-亞苯基、1，4-亞環己基、1，4-亞環己烯基、吡啶-2，5-二基、 萘-2,6-二基、芴酮-2, 7-二基或芴-2, 7-二基，這些基團中，至少一個氫可經氟、氯、氰基、 羥基、甲酰基、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、 碳數1~5的烷基酯或者碳數1~5的烷酰基所取代；
[0076] Zm分別獨立地為單鍵、-OCH 2_、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-、-OCO 0-、-⑶NH-、-NH⑶-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH 2-、-CF2CF2-、-CH = CHCOO-、-0⑶CH = CH-、-CH2CH2COO-、-OCOCH2CH2-'-CH = CH-、-N = CH-、-CH = N-、-N = CCH3-'-CCH3= N-、-N = N-S-Cec-;
[0077] Xm為氫、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數2~20的 烯基、碳數1~20的烷氧基或者碳數1~20的烷基酯；
[0078] q為1~4的整數；
[0079] a為0~20的整數；
[0080] Rm為氫或者甲基；
[0081] Ym為單鍵、-0-、-COO-、-0C0-或-0C00-)。
[0082] [13] -種液晶組合物，其含有根據[1]~[10]中任一項所述的化合物的至少一種 以及式（Ml)所表示的化合物的至少一種，
[0085] (式（Ml)中，
[0086] Am獨立地為1，4-亞苯基或1，4-亞環己基，Am中至少一個為1，4-亞環己基，這些 基團中，至少一個氫可經氟、氯、三氟乙酰基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數 1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基酯或者碳數1~5的烷酰基所取代；
[0087] Zm 分別獨立地為單鍵、-0CH2-、-CH20-、-COO-、-0C0-、-CH2CH 2-、-CH2CH2COO-或-OCOC H2CH 2-;
[0088] q為1或2的整數；
[0089] Xm為氫、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、碳數1~20的烷基、碳數1~20的 烯基、碳數1~20的烷氧基或者碳數1~20的烷基酯；
[0090] a為0~20的整數；
[0091] Rm為氫或者甲基，
[0092] Ym為單鍵、-0-、-COO-、-0C0-或-0C00-)。
[0093] [14]根據[11]~[13]中任一項所述的液晶組合物，其還含有至少一種手性的化 合物。
[0094] [15]根據[11]~[14]中任一項所述的液晶組合物，其還含有至少一種二色性色 素化合物。
[0095] [16] -種聚合體，其是對根據[11]~[15]中任一項所述的液晶組合物照射紫外 光而獲得。
[0096] [17] -種光學各向異性膜，其中根據[16]所述的聚合體具有光學各向異性。
[0097] [18] -種偏振片，其包括根據[17]所述的光學各向異性膜。
[0098] [19] -種顯示元件，其包括根據[17]所述的光學各向異性膜。
[0099] [20] -種顯示元件，其包括根據[18]所述的偏振片。
[0100][發明的效果]
[0101] 本發明式（1)所表示的化合物通過單獨存在或者混合于其他公知的液晶化合物 或數種的包含這些液晶化合物的組合物中并以任意的形態均勻取向，而提供降低材料的對 折射率各向異性的波長依存性、或者顯示出如所述所示的逆波長分散性的材料。進而，該液 晶組合物在比較低的溫度下顯示出良好的液晶相，且顯示出對有機溶劑的良好溶解性等特 性優異。另外，將本發明的液晶組合物聚合而獲得的聚合體以及包含該聚合體的膜不僅對 所述波長依存性帶來的效果優異，而且光學各向異性、透明性、耐熱性、密合性、尺寸穩定性 以及機械強度等特性優異。因此，本發明的聚合體適合于例如相位差膜、光學補償膜、偏振 元件、圓偏振元件、橢圓偏振元件、色補償膜、以及視場角補償膜等用途。
【具體實施方式】
[0102] 該說明書中的用語的使用方法如下所述。首先，用語"液晶性"的含義并非僅限定 于具有液晶相。即，液晶化合物為具有液晶相的化合物以及雖不具有液晶相，但作為液晶組 合物的成分而有用的化合物的總稱。液晶相為向列相、碟狀相、膽留醇相等，在多數情況下 是指向列相。液晶下限溫度是顯示出液晶相的下限溫度，是由液晶相轉變為結晶的溫度。聚 合性是指利用光、熱、催化劑等方法，進行單量體聚合來提供聚合體的能力。有時將液晶化 合物中具有聚合性基的液晶化合物稱為聚合性液晶化合物，聚合性液晶化合物包含于液晶 化合物中。聚合性化合物是指具有不顯示液晶性的聚合性基的化合物。有時將化合物具有 一個聚合性基的情況稱為單官能性或者單官能化合物。另外，在化合物具有多個聚合性基 的情況下，有時以多官能性、或者與聚合性基的數量對應的稱呼來稱呼。有時將式（1)所表 示的化合物表述為化合物（1)。關于其他式所表示的化合物，有時也依據同樣的簡略化法來 稱呼。
[0103] 對化合物的結構進行說明時所使用的用語"至少一個"不僅是指位置為至少一個， 還指個數為至少一個。例如，"至少一個A可經B、C或D所取代"的表述除了包含至少一個 A經B取代的情況、至少一個A經C取代的情況以及至少一個A經D取代的情況以外，還包 含多個A經B~D的至少兩個所取代的情況。但，至少一個-CH 2-可經-0-所取代的定義 中，不包含結果產生鍵結基的取代。另外，在至少一個-CH2-經-0-取代的情況下， 不存在碳數超過所記載的范圍的情況。
[0104] 例如，式（2)中的Y2為具有碳數1~20的亞烷基，該亞烷基中至少一個-CH2-可 經-0-等所取代，但在該情況下，包含利用-0-等的取代的亞烷基的碳數不會超過20。該規 則對于其他定義也同樣。
[0105]《化合物》
[0106] 出于本發明的效果即折射率各向異性的波長分散控制的目的，而使用通式（1)所 表示的化合物。此時可自這些通式（1)所表示的化合物中選擇一種，也可選擇兩種以上來 使用。
[0107] 液晶性化合物通常以芳香環或脂環作為核骨架，具有包含烷基等的可撓性基團鍵 結于所述核骨架上的棒狀或者碟狀的分子形狀。本發明的化合物為具有苯并噻吩類、苯并 呋喃類或者吲哚類結構作為該核骨架的式（1)的結構。
[0110] 該式⑴中，A1及A2分別獨立地為1，4-亞苯基、1，4-亞環己基、1，4-亞環己烯基、 P比啶_2, 5_二基、或蔡_2,6_二基。此處，在η及m為2以上的情況下，該A1及A 2可在其每 個重復中不同。為了將高的液晶性賦予至化合物，而具有對其他液晶性化合物及有機溶劑 的良好溶混性，A1或者A 2分別獨立地優選為1，4-亞苯基、1，4-亞環己基，為了使折射率各 向異性的波長分散性下降或相反，更優選為A 1或A2的至少一個為1，4-亞環己基。另外，該 1，4-亞苯基、1，4-亞環己基中，至少一個氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲酰基、三氟乙酰基、二 氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的烷基酯或者碳數 1~5的烷酰基所取代。然而，為了將高的液晶性賦予至化合物、廉價地制造化合物，所述氫 的取代基尤其優選為氟、三氟甲基、碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數1~5的 烷基酯或者碳數1~5的烷酰基。
[0111] 式（1)中，Z1 或 22分別獨立地為單鍵、-0〇12-、-〇120-、-(：00-、-0〇)-、-(：03-、-3〇)-、 -OCOO-^ -CONH-^ -NHCO-^ -CF2O-^ -OCF2-^ -CH2CH2-^ -CF2CF2-^ -OCH2CH2O-^ -CH = CHCOO-^ -OCOCH =CH-、-CH2CH2COO-' -OCOCH2CH2-' -CH2CH2OCO-' -COOCH2CH2-' -CH = CH-、-N = CH-、-CH =N-、_N = CCH3-、-CCH3= N-、_N = N-或-C E C-。此處，在 η 及 m 為 2 以上的情況 下，該Z1及Z 2可在其每個重復中不同。為了將高的液晶性賦予至化合物，具有對其他液 晶性化合物及有機溶劑的良好溶混性，廉價地制造化合物，Z 1