一種催化劑配體、催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明催化劑技術領域，尤其涉及一種催化劑配體、催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 自從Brookhart合成了鎳和鈀的α -二亞胺催化劑之后，后過渡金屬催化 劑由于它們對極性單體的耐受性，越來越受到人們的關注，如：Nakamura, A.，I to, S.， Nozaki，Κ·，Chemical Reviews，2009,109(11)，5215-5244 ;Ittel，S.D.，Johnson, L. K. ；Brookhart, M. Chemical Reviews 2000,100 (4), 1169-1204 ；Chen, E. Y. X. Chemical Reviews 2009, 109(11)，5157-5214均對鎳和鈀的a -二亞胺催化劑及其催化性能進行 了詳細的報道；但是，上述文獻中報道的催化劑在極性溶劑中催化活性往往不高，為此， 2000年，Grubbs課題組報道的水楊醛亞胺鎳的中性配體其在催化有極性溶劑的聚合反 應時仍能具有高活性，并且可以聚合帶極性單體的降冰片稀（(a)Younkin, T. R. Science 2000, 287 (5452), 460-462 ； (b)ffang, C. ；Friedrich, S. ；Younkin, T. R. ；Li, R. T.； Grubbs, R. H. ；Bansleben, D. A. ；Day, M. ff. Organometallics 1998, 17 (15), 3149-3151.) 〇
[0003] 盡管已經合成出很多有獨特性能的烯烴聚合用催化劑，但是，目前公開的催化劑 的催化活性以及耐熱穩定性還不是很好。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明所要解決的技術問題在于提供了一種催化劑配體，采用本催化 劑配體制備的催化劑應用于烯烴的聚合，不僅催化活性高，而且熱穩定性好。
[0005] 本發明提供了一種催化劑配體，具有式（I)所示結構，
[0007] 其中，所述札、R2、R3、R4、R 5、&獨立的選自氫、Cl~C30的烷基、C6~C30的芳基 或鹵素；
[0008] 所述馬為Cl~C30的烷氧基、Cl~C30的烷硫基、Cl~C30的烷氨基、Cl~C30 的烷基磷基或Cl~C30的烷基。
[0009] 優選的，所述札、R2、R3、R4、R 5、R6獨立的選自氫、取代的Cl~C30的烷基、未取代 的Cl~C30的烷基、取代的C6~C30的芳基、未取代的C6~C30的芳基或鹵素；
[0010] 其中，所述取代的Cl~C30的烷基中的取代基為鹵素、羥基、巰基、氨基和含有N、 0、P和S中的一種或幾種原子的Cl~ClO的烷基中的一種或幾種；
[0011] 所述取代的C6~C30的芳基中的取代基為Cl~ClO的烷基、鹵素、羥基、巰基、氨 基和含有N、0、P和S中的一種或幾種原子的Cl~ClO的烷基中的一種或幾種。
[0012] 所述馬為取代的Cl~C30的烷氧基、未取代的Cl~C30的烷氧基、取代的Cl~ C30的烷硫基、未取代的Cl~C30的烷硫基、取代的Cl~C30的烷氨基、未取代的Cl~C30 的烷氨基、取代的Cl~C30的烷基磷基、未取代的Cl~C30的烷基磷基、取代的Cl~C30 的烷基或未取代的Cl~C30的烷基；
[0013] 其中，取代的Cl~C30的烷氧基中的取代基為鹵素、羥基、疏基、氨基和含有N、0、 P和S中的一種或幾種原子的Cl~ClO的烷基中的一種或幾種；
[0014] 取代的Cl~C30的烷硫基中的取代基為鹵素、羥基、巰基、氨基和含有Ν、0、Ρ和S 中的一種或幾種原子的Cl~ClO的烷基中的一種或幾種；
[0015] 取代的Cl~C30的烷氨基中的取代基為鹵素、羥基、巰基、氨基和含有Ν、0、Ρ和S 中的一種或幾種原子的Cl~ClO的烷基中的一種或幾種；
[0016] 取代的Cl~C30的烷基磷基中的取代基為鹵素、羥基、巰基、氨基和含有N、0、P和 S中的一種或幾種原子的Cl~ClO的烷基中的一種或幾種；
[0017] 取代的Cl~C30的烷基中的取代基為鹵素、羥基、巰基、氨基和含有Ν、0、Ρ和S中 的一種或幾種原子的Cl~ClO的烷基中的一種或幾種。
[0018] 優選的，所述札、R2、R3、R4、R 5、R6獨立的選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、 2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、C1、Br或I。
[0019] 優選的，所述R7為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正 己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、 甲基氨基或乙基氨基。
[0020] 優選的，所述配體為2, 4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基）苯亞氨 基）苯酚、2, 4-二叔丁基-6-((2, 6-二苯甲基-4-甲基）苯亞氨基）苯酚或2, 4-二叔丁 基-6-((2, 6-二苯甲基-4-三氟甲基）苯亞氨基）苯酚。
[0021] 本發明還提供了一種本發明所述的配體的制備方法，包括：
[0022] 將式（I-I)所示的化合物與式（1-2)所示的化合物反應，得到式（I)所示結構的 化合物；
[0024] 其中，所述札、R2、R3、R4、R 5、&獨立的選自氫、Cl~C30的烷基、C6~C30的芳基 或鹵素；
[0025] 所述馬為Cl~C30的烷氧基、Cl~C30的烷硫基、Cl~C30的烷氨基、Cl~C30 的烷基憐基、Cl~C30的烷基或鹵素。
[0026] 本發明還提供了一種催化劑，具有式（II)所示結構，
[0028] 其中，所述札、R2、R3、R4、R 5、&獨立的選自氫、Cl~C30的烷基、C6~C30的芳基 或鹵素；
[0029] 所述馬為Cl~C30的烷氧基、Cl~C30的烷硫基、Cl~C30的烷氨基、Cl~C30 的烷基憐基、Cl~C30的烷基或鹵素；
[0030] 所述Rs、R9、R1Q、R 11獨立的選自Cl~C30的烷基或C6~C30的芳基。
[0031] 優選的，所述札、R2、R3、R4、R 5、R6獨立的選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、 2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、F、Cl、Br或I ;
[0032] 所述R7為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、三 氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基、萘基、甲基氨 基、乙基氨基、F、Cl、Br或I ;
[0033] 所述Rs、R9、R1Q、R 11獨立的選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁 基、正戊基、正己基、苯基、2-甲基苯基、2-硝基苯基或萘基。
[0034] 優選的，所述催化劑為[2, 4-二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-甲氧基）苯亞 氨基）酚]三甲基膦鎳、[2, 4-二叔丁基-6-((2, 6-二苯甲基-4-甲基）苯亞氨基）酚] 三甲基膦鎳、[2,4_二叔丁基-6-((2,6-二苯甲基-4-氯）苯亞氨基）酚]三甲基膦鎳或 [2, 4-二叔丁基-6-((2, 6-二苯甲基-4-三氟甲基）苯亞氨基）酚]三甲基膦鎳。
[0035] 本發明還提供了一種聚烯烴的制備方法，由烯烴在催化劑存在條件下聚合得到，
[0036] 所述催化劑為本發明提供的催化劑。
[0037] 與現有技術相比，本發明提供了一種具有式（I)所示結構的催化劑配體，本發 明提供的配體通過將氮原子所在的苯環中與氮原子相鄰的鄰位取代基選擇二苯甲基，使 得得到的配體應用于催化劑的制備，制備得到的催化劑應用于烯烴聚合反應具有很好的 催化活性和熱穩定性，而且，適用于極性溶劑存在的烯烴聚合反應體系，實驗結果表明， 本發明提供的催化劑催化烯烴均聚時，其在80°C時，仍具有催化活性，且催化活性均在 I. 5X 106g · mol 1 · h 1O
【附圖說明】
[0038] 圖1為實施例4~7制備的催化劑中Ni-CH3氫譜與碳譜的化學位移與哈米特參 數之間的關系；
[0039] 圖2為實施例4~7制備的催化劑中Ni-P (CH3)3的膦譜化學位移與哈米特參數之 間的關系；
[0040] 圖3為本發明實施例5制備得到的催化劑的單晶結構；
[0041] 圖4為本發明實施例6制備得到的催化劑的單晶結構。
【具體實施方式】
[0042] 本發明提供一種催化劑配體，具有式（I)所示結構，
[0044] 其中，所述札、R2、R3、R4、R 5、&獨立的選自氫、Cl~C30的烷基、C6~C30的芳基 或鹵素；
[0045] 所述馬為Cl~C30的烷氧基、Cl~C30的烷硫基、Cl~C30的烷氨基、Cl~C30 的烷基憐基、Cl~C30的烷基或鹵素。
[0046] 按照本發明，所述&優選為氫、取代的Cl~C30的烷基、未取代的Cl~C30的烷 基、取代的C6~C30的芳基、未取代的C6~C30的芳基或鹵素，更優選為氫、取代的C2~ C16的烷基、未取代的C2~C15的烷基、取代的C8~C20的芳基、未取代的C8~C20的芳 基或鹵素，最優選為氫、取代的C4~ClO的烷基、未取代的C4~ClO的烷基、取代的ClO~ C15的芳基、未取代的ClO~C15的芳基或鹵素；其中，取代的烷基中的取代基優選為含有 Ν、0、Ρ和S中的一種或幾種原子的Cl~ClO的烷基、鹵素、羥基、巰基和氨基中的一種或幾 種，更優選為含有N、0、P和S中的一種或幾種原子的C2~C7的烷基、鹵素、羥基、巰基和 氨基中的一種或幾種；取代的芳基中的取代基優選為含有Ν、0、Ρ和S中的一種或幾種原子 的Cl~ClO的烷基、Cl~ClO的烷基、鹵素、羥基、疏基和氣基中的一種或幾種，更優選為含 有Ν、0、Ρ和S中的一種或幾種原子的C2~C7的烷基、C2~C7的烷基、鹵素、羥基、巰基和 氨基中的一種或幾種，更具體的，所述R 1為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、 2-硝基苯基、萘基、F、C1、Br或I。
[0047] 按照本發明，所述私優選為氫、取代的Cl~C30的烷基、未取代的Cl~C30的烷 基、取代的C6~C30的芳基、未取代的C6~C30的芳基或鹵素，更優選為氫、取代的C2~ C16的烷基、未取代的C2~C15的烷基、取代的C8~C20的芳基、未取代的C8~C20的芳 基或鹵素，最優選為氫、取代的C4~ClO的烷基、未取代的C4~ClO的烷基、取代的ClO~ C15的芳基、未取代的ClO~C15的芳基或鹵素；其中，取代的烷基中的取代基優選為含有 Ν、0、Ρ和S中的一種或幾種原子的Cl~ClO的烷基、鹵素、羥基、巰基和氨基中的一種或幾 種，更優選為含有N、0、P和S中的一種或幾種原子的C2~C7的烷基、鹵素、羥基、巰基和 氨基中的一種或幾種；取代的芳基中的取代基優選為含有Ν、0、Ρ和S中的一種或幾種原子 的Cl~ClO的烷基、Cl~ClO的烷基、鹵素、羥基、疏基和氣基中的一種或幾種，更優選為含 有Ν、0、Ρ和S中的一種或幾種原子的C2~C7的烷基、C2~C7的烷基、鹵素、羥基、巰基和 氨基中的一種或幾種，更具體的，所述R1為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基、正戊基、正己基、三氟甲基、三氟乙基、氯甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、2-甲基苯基、 2-硝基苯基、萘基、F、C1、Br或I。
[0048] 按照本發明，所述私優選為氫、取代的Cl~C30的烷基、未取代的Cl~C30的烷 基、取代的C6~C30的芳基、未取代的C6~C30的芳基或鹵素，更優選為氫、取代的C2~ C16的烷基、未取代的C2~C15的烷基、取代的C8~C20的芳基、未取代的C8~C20的芳 基或鹵素，最優選為氫、取代的C4~ClO的烷基、未取代的C4~ClO的烷基、取代的ClO~ C15的芳基、未取代的ClO~C15的芳基或鹵素；其中，取代的烷基中的取代基優選為含有 Ν、0、Ρ和S中的一種或幾種原子的Cl~ClO的烷基、鹵素、羥基、巰基和氨基中的一種或幾 種，更優選為含有N、0、P和S中的一種或幾種原子的C2~C7的烷基、鹵素、羥基、巰基和 氨基中的一種或幾種；取代的芳基中的取代基優選為含有Ν、0、Ρ和S中的一種或幾種原子 的Cl~ClO的烷基、Cl~ClO的烷基、鹵素、