可聚合的化合物和其在液晶顯示器中的用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及可聚合化合物,制備其的方法和中間體,包含其的液晶(LC)介質,以 及可聚合化合物和LC介質用于光學、光電學和電子目的的用途,特別是用在LC顯示器,尤 其是在聚合物穩定配向類型的LC顯示器中的用途。
【背景技術】
[0002] 目前使用的液晶顯示器(LC顯示器)通常是TN( "扭曲向列")型的那些。但是, 這些具有強烈的對比度視角依賴性的缺陷。
[0003] 此外,已知所謂的VA( "垂直配向")顯示器具有更寬的視角。VA顯示器的LC盒 在兩個透明電極之間含有LC介質層,其中該LC介質經常具有負的介電各向異性值。在斷 電狀態下,LC層的分子垂直于電極表面(垂面地)配向或者具有傾斜垂面配向。將電壓施 加到兩個電極上時,會發生LC分子平行于電極表面的再配向。
[0004] 此外,已知〇CB("光學補償彎曲")顯示器,其基于雙折射效應且具有有所謂的"彎 曲"配向和通常正的介電各向異性的LC層。施加電壓時,發生LC分子垂直于電極表面的再 配向。此外,OCB顯示器通常包含一個或多個雙折射光學延遲膜,以防止在黑暗狀態下彎曲 盒的不期望的光透過性。OCB顯示器相對于TN顯示器具有更寬的視角和更短的響應時間。
[0005] 還已知的是所謂的IPS("面內切換")顯示器,其包含在兩個基板之間的LC層,其 中兩個電極僅布置在兩個基板中的一個上并且優選具有彼此交錯的梳形結構。在向電極施 加電壓時,由此在它們之間產生具有平行于LC層的顯著分量的電場。這導致LC分子在層 面內再配向。
[0006] 此外,已報道了所謂的FFS( "邊緣場切換")顯示器(尤其參見S. H. Jung等人, Jpn. J. Appl. Phys.,第43卷,第3期,2004,1028),其在相同的基板上包含兩個電極,其中一 個以梳形的方式結構化,并且另一個電極是未結構化的。由此產生強的所謂的"邊緣場",即 緊挨電極邊緣處的強電場,且在整個盒之中產生同時具有強的垂直分量和強的水平分量的 電場。FFS顯示器具有低的對比度視角依賴性。FFS顯示器通常含有具有正介電各向異性 的LC介質、和通常為聚酰亞胺的配向層,所述配向層向LC介質分子提供平面配向。
[0007] FFS顯示器可以作為有源陣列或無源陣列顯示器操作。在有源陣列顯示器的情況 下,單獨像素通常通過集成的非線性有源元件例如晶體管(例如薄膜晶體管("TFT"))尋 址,而在無源陣列顯示器的情況下,單獨的像素通常通過現有技術已知的多路傳輸方法尋 址。
[0008] 此外,呢顯示器已經被公開(參見 S. H Lee 等,Appl. Phys. Lett. 73 (20),1998, 2882-2883 和 S. Η· Lee 等,Liquid Crystals 39(9),2012, 1141-1148),其具有與 FFS 顯示器相似的 電極設計和層厚度,但包含具有負介電各向異性的LC介質代替具有正介電各向異性的LC 介質的層。具有負介電各向異性的LC介質顯示了更有利的指向矢取向,其與具有正介電 各向異性的LC介質相比,具有更少的傾斜和更多的扭轉取向,結果這些顯示器具有更高的 透射率。該顯示器進一步包含優選為聚酰亞胺的配向層,所述配向層設置在與LC介質接 觸的至少一個基板并且誘導LC介質的LC分子的平面配向。這些顯示器也被稱為"超亮 FFS (UB-FFS) "模式顯示器。這些顯示器要求高可靠性的LC介質。
[0009] 如下文所用的術語"可靠性"表示在時間期間和具有不同的應力載荷(例如光載 荷、溫度、濕度、電壓)下顯示器的性能的質量并且包含顯示器效應,例如圖像粘滯(區域和 線圖像粘滯)、色差、yogore等,其對于LC顯示器領域的技術人員是已知的。作為劃分可靠 性的標準參數,通常使用電壓保持比(VHR)值,其是在測試顯示器中保持恒定電壓的量度。 VHR值越高,LC介質的可靠性越好。
[0010] 在較新近類型的VA顯示器中,LC分子的均一配向局限于LC盒內多個較小的疇 上。這些疇之間可以存在向錯,也稱為傾斜疇。具有傾斜疇的VA顯示器,相對于傳統VA顯 示器,具有更大的對比度和灰階的視角獨立性。另外,這種類型的顯示器更容易制備,因為 不再需要用于在接通狀態下使分子均一配向的額外電極表面處理(例如通過摩擦)。替換 地,通過電極的特殊設計來控制傾斜角或預傾角的優先方向。
[0011] 在所謂的MVA("多域垂直配向")顯示器中,這點通常通過使電極具有導致局部預 傾斜的凸起而實現。由此,在施加電壓時在不同的、特定的盒區域內在不同方向上使LC分 子平行于電極表面配向。由此實現"受控的"切換,且防止干擾性的向錯線的形成。雖然這 種布置改進了顯示器的視角,但是它導致其透光性的降低。MVA的進一步開發使用了僅在一 個電極側上的凸起,而對置的電極具有切口,這改進了透光性。該切口的電極在施加電壓時 在LC盒中產生不均勻的電場,意味著仍實現了受控切換。為進一步改進透光性,可以擴大 切口與凸起之間的間距,但是這又導致響應時間的延長。在所謂的PVA("圖案化VA")顯示 器中,不用凸起也完全可行,因為兩個電極通過在對置側上的切口來結構化,這導致增高的 對比度和改進的透光性,但是這在技術上是困難的并且使顯示器對機械影響("拍打"等) 更敏感。但是對于許多應用,例如監視器且尤其是TV-屏幕,期望縮短響應時間以及改進顯 示器的對比度和亮度(透射率)。
[0012] 另一種發展是所謂的PS( "聚合物穩定的")或PSA( "聚合物穩定配向")型顯示 器,對其有時也使用術語"聚合物穩定化"。其中,將少量(例如〇. 3重量%、通常〈1重量% ) 的一種或多種可聚合化合物,優選可聚合單體化合物添加到LC介質中,并在將LC介質充入 顯示器之后,任選當將電壓施加到顯示器的電極時,使其通常通過UV光聚合原位聚合或交 聯。聚合在LC介質顯示出液晶相的溫度下進行,通常在室溫下進行。已證實將可聚合的介 晶或液晶化合物(還稱為反應性介晶或"RM")添加到LC混合物中是特別適宜的。
[0013] 除非另有說明,以下當通常涉及聚合物穩定配向類型的顯示器時使用術語"PSA", 且當涉及具體的顯示器模式,例如PS-VA、PS-TN等時使用術語"PS"。
[0014] 此外,除非另有說明,以下當涉及可聚合介晶或液晶化合物時使用術語"冊"。
[0015] 同時,PS(A)原理正用在各種傳統的LC顯示器模式中。因此,例如已知的有PS-VA、 PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS 和 PS-TN-顯示器。在 PS-VA 和 PS-OCB 顯示器的情況 中,RM的聚合優選在施加電壓下進行,并且在PS-IPS顯示器的情況中,RM的聚合在施加或 不施加電壓,優選在不施加電壓的情況下進行。如在測試盒中可以證實的那樣,PS(A)方法 導致盒中的預傾斜。在PS-OCB顯示器的情形下,例如彎曲結構可以被穩定化,從而使得偏 置電壓是不必要的或者可以將偏置電壓降低。就PS-VA-顯示器的情況,預傾斜對響應時間 有積極的作用。對于PS-VA顯示器,可以使用標準MVA或PVA像素和電極布局。但是另外, 例如也可以僅使用一個結構化的電極側且不使用凸起來操控,這顯著地簡化了制備,且同 時獲得了極佳對比度,并且同時還獲得了極佳的透光性。
[0016] 此外,所謂的正性-VA顯示器("正性VA")已經證明是特別合適的模式。與傳統 的VA顯示器類似,在正性-VA顯示器中在無電壓施加時的初始狀態下LC分子的初始取向 是垂面的,即基本上垂直于基板。但是,與傳統的VA顯示器相反,正性-VA顯示器中使用了 具有正性介電各向異性的LC介質。類似于在通常使用的IPS顯示器中,在正性-VA顯示器 中的兩個電極僅布置在兩炔基板中的一個上,并且優選具有相互交錯和梳狀(交叉指形) 結構。通過向交叉指型電極施加電壓,其產生了基本上平行于LC介質層的電場,將LC分子 轉變為基本上與基板平行的取向。在正性-VA顯示器中,也已證明聚合物的穩定化是有利 的,即將RM添加到LC介質中,它們在盒中聚合,由此可以實現切換時間的顯著縮短。
[0017] PS-VA-顯示器例如在 EP 1 170 626 A2、US 6, 861,107、US 7, 169, 449、 US2004/0191428 Al、US2006/0066793 Al 和 US 2006/0103804 Al 中進行了描述。PS-OCB 顯 示器例如在 T. -J-Chen 等,Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 和 S. H. Kim,L. -C-Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647 中進行了描述。PS-IPS 顯示器例如在 US 6, 177, 972 和 Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (21),3264 中進行了 描述。PS-TN 顯示器例如在 Opt ics Express 2004,12 (7),1221 中進行了描述。
[0018] 如上述的常規LC顯示器一樣,PSA顯示器能作為有源矩陣或無源矩陣顯示器來 操作。就有源矩陣顯示器的情況而言,各個像素通常通過集成的非線性有源元件如晶體管 (例如薄膜晶體管("TFT"))來進行尋址,而就無源矩陣顯示器的情況而言,各個像素通常 根據如現有技術中已知的多路傳輸方法來進行尋址。
[0019] PSA顯示器還可以在形成顯示器盒的基板中的一個或兩個基板上包含配向層。所 述配向層通常施加到電極上(其中存在這種電極)使得其與LC介質接觸并且誘導LC分子 的初始配向。所述配向層可以例如包含聚酰亞胺或例如由聚酰亞胺組成,其也可以被摩擦, 或可以通過光配向方法制備。
[0020] 特別對監控器和特別是TV應用而言,繼續需要響應時間的最優化,以及LC顯示器 的對比度和亮度(由此還有透射性)的最優化。PSA方法在這里可以提供至關重要的優點。 特別是在PS-VA、PS-IPS、PS-FFS和PS-正性-VA顯示器中,與測試盒中可測量的預傾斜相 關的響應時間的縮短可以在對其他參數沒有明顯反作用的情況下獲得。
[0021] 現有技術已經提出了二聯苯基二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯,其任選被氟化作為 RM用于PSA顯示器中。
[0022] 然而,出現的問題在于不是所有由LC混合物和一種或多種RM組成的組合都適用 于PSA顯示器,因為例如根本不能建立傾斜或不能建立充分的傾斜,或者例如因為所謂的 "電壓保持比"(VHR或HR)對TFT顯示器應用來說是不夠的。此外,還已發現當用于PSA顯 示器中時,從現有技術已知的LC混合物和RM仍然具有一些缺點。因此,不是每一種已知可 溶于LC混合物的RM都適合用于PSA顯示器中。此外,除了直接測量PSA顯示器中的預傾 斜外,對于RM通常難以發現合適的選擇標準。如果期望通過UV光而不添加光引發劑的方 式進行聚合(這對于某些應用來說卻是有利的),則適合RM的選擇變得甚至更小。
[0023] 另外,選擇的液晶LC主體混合物/RM的組合應當具有盡可能低的旋轉粘度和盡可 能好的電性質。特別是它應當具有盡可能高的VHR。在PSA顯示器中,尤其需要在用UV光 輻照之后的高VHR,因為UV曝光是顯示器生產過程中必不可少的部分,但是也在制成的顯 示器運行期間作為正常曝光而發生。
[0024] 特別期望的是,對于PSA顯示器提供產生特別小的預傾斜角度的可獲得的新型材 料。在此,優選的材料在聚合期間在相同曝光時間下產生比迄今已知的材料更低的預傾斜 角度,和/或通過使用它們即使在較短的曝光時間之后也已能實現以已知的材料所能獲得 的(較高的)預傾斜角。由此,顯示器的生產時間("節拍時間")能縮短以及生產工藝的 成本能降低。
[0025] 生產PSA顯示器中的另一個問題是殘余量的未聚合的RM的存在或去除,特別是在 用于在顯示器中產生預傾斜角的聚合步驟之后。例如,這類未反應掉的RM可能通過例如在 顯示器制成之后在操作期間以不可控的方式聚合而不利地影響顯示器的性質。
[0026] 因此,現有技術已知的PSA顯示器經常顯示出所謂"圖像粘滯"或者"圖像燒焦"的 不希望有的效應,即在LC顯示器中通過各個像素的短暫尋址而產生的圖像甚至在這些像 素中的電場已經斷開后或在其它像素已經尋址后仍然是可看得見的。
[0027] 如果使用具有低VHR的LC主體混合物,則一方面可能出現該"圖像粘滯"。日光 或背光照明的UV-成分可能引發其中LC分子不合期望的分解反應和由此引發離子或自由 基雜質的產生。這些可能累積,特別是在電極或配向層上,在那里它們可降低有效施加的電 壓。該效應還可以在沒有聚合物組分的傳統LC顯示器中觀察到。
[0028] 此外,由于存在未聚合的RM而引起的額外的"圖像粘滯"效應經常在PSA顯示器 中觀察到。殘余RM的不受控的聚合在此通過來自環境的UV光或通過背光照明引發。在接 通的顯示器區域內,在多個尋址周期之后,這改變了傾斜角。結果,在接通的區域內可能出 現透射率變化,而其在未接通的區域中保持不變。
[0029] 因此,值得期望的是,在PSA顯示器生產期間RM的聚合盡可能完全進行以及盡可 能排除在顯示器中未聚合RM的存在或者將其降低至最小值。因此,需要使得或支持高度有 效且完全聚合RM的RM和LC混合物。此外,期望的是殘余量的RM的受控反應。如果RM比 迄今已知的材料更快且更有效地聚合,則這將是更簡單的。
[0030] 已經在PSA顯示器的操作中觀察到的另一個問題是預傾斜角的穩定性。因此,觀 察到在聚合如上所述的RM的顯示器制造期間產生的預傾斜角在使顯示器經受其操作期間 的電壓應力時不保持恒定,但會變差。這可以負面地影響顯示器的性能,例如增加了黑暗狀 態的透光率并且因此降低了對比度。
[0031] 另一個要解決的問題在于現有技術的RM通常具有高的熔點,并且在許多現有普 通的LC混合物中僅顯示出有限的溶解性,且因此其經常傾向于自發的從混合物中結晶出 來。此外,自發聚合的風險阻礙了 LC主體混合物變暖以便溶解可聚合組分,這意味著甚至 在室溫下也需要最大可能的溶解性。此外,例如在將LC介質引入到LC顯示器(色譜效應) 中時還存在分離的風險,這可能大大地影響了顯示器的均一性。這通過通常在低溫下引入 LC介質以便降低自發聚合的風險(參見以上)的事實而進一步增加,這反過來對溶解性具 有不利的影響。
[0032] 現有技術中觀察到的另一個問題是在LC顯示器(包括但不限于PSA類型的顯示 器)中使用常規LC介質通常導致在顯示器中出現色差(mura),尤其是當將LC介質填充在 使用一滴填充(ODF)法制造的顯示器盒中時。該現象也被稱為"0DF色差"。因此期望提供 導致降低的ODF色差的LC介質。
[0033] 現有技術中觀察到的另一個問題是用于PSA顯示器(包括但不限于PSA類型的顯 示器)的LC介質通常顯示出高粘度,和由此的高切換時間。為了降低LC介質的粘度和切 換時間,現有技術已經提出加入具有烯基基團的LC化合物。但是,觀察到含有烯基化合物 的LC介質通常顯示了可靠性和穩定性的降低以及VHR的降低,尤其是在曝光于UV輻射之 后。尤其對于在PSA顯示器中的使用,這是顯著的劣勢,因為RM在PSA顯示器中的光聚合 通常通過曝光于UV輻射下進行,這可能引起LC介質中VHR的降低。
[0034] 因此,對PSA顯示器和用于這種顯示器的LC介質和可聚合化合物存在著巨大需 求,其不表現出以上所述的缺點或者僅在小的程度上表現出并且其具有改進的性質。
[0035] 特別地,對PSA顯示器以及用于這種PSA顯示器中的LC介質和可聚合化合物都存 在著巨大需求,其使得能夠具有高的電阻率,同時具有大的工作溫度范圍、短的響應時間, 甚至在低溫下,并且具有低的閾值電壓、低的預傾斜角、灰階的多樣性、高對比度和寬的視 角,在UV曝光之后還具有高的可靠性和高的"電壓保持比"(VHR)的值,并且在可聚合化合 物的情況下具有低的熔點和在LC主體混合物中高的溶解性。在汽車應用中的PSA顯示器 中,尤其期望具有顯示出低閾值電壓和高雙折射率的可獲得的LC介質。
【發明內容】
[0036] 本發明的目的在于提供用于PSA顯示器的新的適合的材料,特別是包含該材料的 RM和LC介質,其并不具有以上所述的缺點或盡量以小的程度具有上述缺點。
[0037] 特別地,本發明的目的在于提供用于PSA顯示器的RM,和包含其的LC介質,其使 得能夠具有非常高的電阻率值、高VHR值、高可靠性、低閾值電壓、短的響應時間、高雙折射 率、尤其在較長波長下顯示良好的UV吸收、使得能夠快速和完全聚合RM、允許盡快產生低 預傾斜角、甚至在較長時間之后和/或UV曝光之后使得能夠獲得高穩定的預傾斜、降低或 防止在顯示器中出現"圖像粘滯"和"0DF色差",和在...的情況下,RM盡可能快速和完全 地聚合并且在通常在PSA顯示器中用作主體混合物的LC介質中顯示了高溶解性。
[0038] 本發明另外的目的是提供新的RM,特別是用于光學、電光學和電子應用的新的 RM,以及用于制備其的合適的方法和中間體。
[0039] 根據本發明,該目的已經通過本發明中描述的材料和方法得以實現。特別地,已 經令人驚奇地發現使用如以下描述的式I的RM允許實現如上所述的有利效果。這些化合 物的特征在于它們具有間位三聯苯介晶核,其中兩個或多個反應性基團連接至外面的苯環 上,而不是連接到中間環上,且其中這些反應性基團的至少一個直接連接到苯環上,和這些 反應性基團的至少一個通過間隔基團連接至苯環上。
[0040] 令人驚訝地發現在PSA顯示器中使用這些RM和包含其的LC介質促進快速和完全 的UV-光聚合反應,特別是在300-380nm的范圍并且尤其是大于340nm的較長UV波長下, 甚至無需添加光引發劑;導致快速產生大并且穩定的預傾斜角;降低顯示器中的圖像粘滯 和ODF色差;導致在UV光聚合之后高可靠性和高VHR值,尤其是在包含具有烯基基團的LC 化合物的LC主體混合物的情況下,并且使得能夠獲得快的響應時間、低閾值電壓和高雙折 射率。
[0041] 此外,根據本發明的RM在LC介質的寬范圍中具有低熔點、良好的溶解性,尤其在 用于PSA用途的可商購的LC主體混合物中,以及具有低的結晶傾向。此外,它們在較長的 UV波長下顯示了良好的吸收,特別是在300-380nm的范圍,且使得能夠以在盒中少量的殘 余物、未反應的RM下快速和完全聚合。
[0042] WO 2010/131600 Al公開了具有間位-三聯苯結構的可聚合化合物和它們在PSA 顯示器中的用途,但未公開或提出以下公開和要求保護的可聚合的化合物。
[0043] 概沭
[0044] 本發明涉及式I的可聚合化合物
[0046] 其中各個基團具有以下含義:
[0047] R表示P-Spb_、H或具有對于L給出的含義之一,
[0048] Spa,Spb每次出現時相同或不同地表示間隔基團或單鍵,
[0049] P每次出現時相同或不同地表示可聚合基團,
[0050] L表示F、Cl、CN或具有1-25個碳原子的直鏈、支鏈或環狀的烷基,其中一個或多個 不相鄰的 CH2-基團任選地被-0-、-s-、-C0-、-C0-0-、-0-C0-、-0-C0-0-以 〇-和 / 或 S-原 子不直接彼此相連的方式代替,和其中一個或多個H原子各自任選地被F或Cl代替,
[0051] r 為 0、1、2、3 或 4,
[0052] s 為 0、1、2 或 3,
[0053] 其中SplP Sp b的至少一個為單鍵和Sp 3和Sp b的至少一個不同于單鍵。
[0054] 本發明進一步涉及式I的化合物作為LC介質和LC顯示器中的可聚合化合物的用 途,尤其是在LC介質、LC顯示器的活性層或配向層中的用途,其中LC顯示器優選為PSA顯 示器。
[0055] 本發明進一步涉及制備式I的化合物的方法,以及在這些方法中使用或獲得的新 中間體。
[0056] 本發明另外涉及包含一種或多種式I的化合物的LC介質。
[0057] 本發明另外涉及包含一種或多種可聚合化合物的LC介質,其至少一種是式I的化 合物。
[0058] 本發明還涉及包含以下組分的LC介質:
[0059] -可聚合組分A),其包含一種或多種可聚合化合物,優選由一種或多種可聚合化 合物組成,其中至少一種是式I的化合物,以及
[0060] -液晶組分B),其在下文也稱為"LC主體混合物",包含一種或多種介晶或液晶化 合物,優選由一種或多種介晶或液晶化合物組成。
[0061] 根據本發明的LC介質的液晶組分B)在下文中也被稱為"液晶主體混合物",并且 優選包含一種或多種,優選至少兩種選自不可聚合的低分子量化合物的介晶或LC化合物。
[0062] 本發明另外涉及上下文所述的LC介質,其中LC主體混合物或組分B)包含至少一 種包含烯基的介晶或LC化合物。
[0063] 本發明另外涉及如上所述的LC介質或LC顯示器,其中組分A)的式I的化合物和 可聚合化合物是經聚合的。
[0064] 本發明還涉及制備如上下文所述的LC介質的方法,其包括以下步驟:使如上下文 所述的一種或多種介晶或LC化合物、或LC主體混合物或液晶組分B),與一種或多種式I的 化合物、以及任選地與其他LC化合物和/或添加劑混合。
[0065] 本發明還涉及根據本發明的式I的化合物和LC介質在PSA顯示器中的用途,特別 是在包含LC介質的PSA顯示器中的用途,用于通過式I的化合物在PSA顯示器中(優選在 電場或磁場中)原位聚合來在LC介質中產生傾斜角。
[0066] 本發明還涉及包含一種或多種根據本發明的式I的化合物或LC介質的LC顯示 器,特別是 PSA 顯示器,特別優選為 PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正性-VA 或PS-TN顯示器。
[0067] 本發明還涉及包含可通過聚合一種或多種式I的化合物或如上所述的可聚合組 分A)獲得的聚合物,或包含根據本發明的LC介質的LC顯示器,其優選是PSA顯示器,特別 優選為 PS-VA、PS-OCB、PS-IPS、PS-FFS、PS-UB-FFS、PS-正性-VA 或 PS-TN 顯示器。
[0068] 本發明還涉及PSA類型的LC顯示器,其包括兩個基板(至少一個基板是透光的、 在每一個基板上提供的電極或在僅一個基板上提供的兩個電極),和位于基板之間的包含 一種或多種如上下文所述的可聚合化合物和LC組分的LC介質層,其中可聚合化合物在顯 示器的基板之間聚合。
[0069] 本發明還涉及制造如上下文所述的LC顯示器的方法,其包括以下步驟:在顯示器 的基板之間填充或以其它方式提供包含一種或多種如上下文所述的可聚合化合物的LC介 質,和聚合可聚合化合物。
[0070] 根據本發明的PSA顯示器具有兩個電極,其優選是透明層的形式,將其施加于基 板中的一個或兩個上。在一些顯示器中,例如在PS-VA、PS-OCB或PS-TN顯示器中,將一個 電極施加于兩個基板的每一個上。在其他顯示器中,例如在PS-正性-VA、PS-IPS或PS-FFS 或PS-UB-FFS顯示器中,將兩個電極僅施加到兩個基板的一個上。
[0071] 在優選的實施方案中,可聚