分散聚亞芳基醚溶液的制作方法
【專利說明】分散聚亞芳基醚溶液
[0001] 本發明涉及由聚亞芳基醚溶液制備聚亞芳基醚珠粒的方法，包括以下的步驟：
[0002] i)在以10至1400Hz的頻率振動的分散（division)裝置中將聚亞芳基醚溶液分 散以獲得液滴，
[0003] ii)將液滴轉移至沉淀浴中以在沉淀浴中形成聚亞芳基醚珠粒，所述沉淀浴
[0004] (A)包含至少一種非質子溶劑（組分（1))和至少一種質子溶劑（組分（2))，
[0005] ⑶具有0°C至T。的溫度，其中以[°C ]計的臨界溫度T。可由數字方程T。= (77-c)/0. 58確定，其中c為組分（1)在沉淀浴中的以[重量％ ]計的濃度，
[0006] 并且
[0007] (C)含有濃度為5重量％至(3。的組分（1)，其中以[重量％ ]計的臨界濃度c。可 由數字方程Cc= 77-0. 58*T確定，其中T為以[°C ]計的沉淀浴的溫度，其中
[0008] 重量百分比各自基于沉淀浴中組分（1)和組分（2)的重量百分比的總和計。
[0009] 本發明還涉及由所述方法得到的聚亞芳基醚珠粒，并且涉及其用于生產聚亞芳基 醚產品的用途。
[0010] 在聚合物的生產中，通常獲得聚合物溶液形式的聚合物。這些聚合物溶液可以直 接出現于聚合物的生產過程中，例如出現在單體于溶劑中的縮聚（溶液聚合）中。在沒有 溶劑時單體的縮聚（本體聚合）的情況下，所獲得的聚合物通常溶于用于進一步后處理的 溶劑中。
[0011] 為了將存在于聚合物溶液的聚合物轉化為純的固態，在現有技術中已記載了多種 方法。此處，標準方法是將聚合物溶液引入至不溶解聚合物的另一溶劑中。不溶解聚合物 的另一溶劑通常也稱作沉淀浴。
[0012] 為了生產聚合物珠粒，現有技術也記載了一些方法：其中將聚合物溶液分散成液 滴，隨后在沉淀浴中由所述液滴獲得聚合物珠粒。在現有技術記載的方法中，沉淀浴必須主 要由不溶解聚合物的另一溶劑組成。在沉淀浴中溶解聚合物的溶劑的比例保持最小值。這 是為了可靠地確保沉淀而必須的。為了使在沉淀浴中溶解聚合物的溶劑的比例最小，通常 將小體積的聚合物溶液逐滴加入至大體積的沉淀浴中，或者將沉淀浴連續地與新制的沉淀 浴交換并且用新制的沉淀浴代替。
[0013] 用于制備聚合物珠粒的方法記載于例如DE 3 644 464和EP 2 305740中。DE 3 644 464記載了制備聚芳基醚砜珠粒的方法，其中將包含聚芳基醚砜和N-甲基吡咯烷酮的 溶液逐滴加入至由水組成的沉淀浴中。EP 2 305740也記載了制備聚合物珠粒的方法，其中 將純水用作沉淀浴。將用作沉淀浴的水進行連續的交換以使N-甲基吡咯烷酮的濃度最小， 并且使在先形成的聚合物珠粒轉移至下游過程階段。
[0014] 現有技術中記載的制備聚合物珠粒的方法仍然存在改進的空間。通過現有技術中 記載的方法獲得的聚合物珠粒傾向于附聚。此外，球形度性質并不總是令人滿意。現有技術 中記載的方法還會產生相對大量的所謂的細粉。它們是具有非常小的粒徑的聚合物珠粒， 從而導致在聚合物珠粒的進一步后處理或加工中產生問題。
[0015] 本發明所解決的問題是開發一種提供聚亞芳基醚珠粒的方法，所述珠粒在沉淀浴 中不附聚，從而無需進一步的后處理步驟即可進一步加工。
[0016] 常規的分散方法和沉淀浴產生具有相對寬的粒徑分布的顆粒。因此，所解決的問 題是提供一種產生少量細粉的方法，因為細粉會堵塞篩子。也不能產生太高的粗粒級分，因 為過大的聚亞芳基醚珠粒難以提取。此外，該方法應可靠地運行。
[0017] 本發明的問題通過開篇描述的方法解決。
[0018] 令人驚訝地已發現，使用包含相對大量的至少一種非質子溶劑的沉淀浴對于聚亞 芳基醚珠粒的生產而言是有利的。與現有技術中記載的偏見一一所使用的沉淀浴應包含最 低水平的能夠良好溶解聚合物的溶劑一一相反，已經發現在沉淀浴中濃度為至少5重量％、 優選至少8重量％、更優選至少12重量％的至少一種非質子溶劑（組分1)可防止或至少 減少不想要的細粉的形成。
[0019] 推測非質子溶劑的存在降低沉淀浴的表面張力，減少了細粉的形成。
[0020] 在本發明上下文中，"細粉"應理解為意指粒徑為彡1000 ym(小于/等于1000 μπι) 的聚亞芳基醚珠粒。所述粒徑通過篩析來測定。對在60°C下干燥的聚亞芳基醚珠粒進行分 析。
[0021] 在本發明方法的一個實施方案中，在該方法開始時使用不包含任何非質子溶劑的 沉淀浴。在該實施方案中，組分（1)在開始時的濃度為0重量％。在該實施方案中通過向 沉淀浴中逐滴加入聚合物溶液，建立至少5重量％、優選至少10重量％的組分（1)的本發 明濃度。在本發明方法的另一個實施方案中，甚至在方法開始時，沉淀浴中組分（1)的濃度 為至少5重量％、優選至少8重量％、更優選至少12重量％。優選該實施方案。
[0022] 因此，沉淀浴中組分（1)的濃度的下限為至少5重量％、優選至少8重量％并且更 優選至少12重量％。重量百分比各自基于沉淀浴中組分（1)和組分（2)的重量百分比的 總和計。
[0023] 沉淀浴中組分（1)的濃度的上限是依賴于溫度。也稱作臨界濃度c。。c。的單位為
[重量％ ]。
[0024] 以[重量％ ]計的臨界濃度c。可通過以下的數字方程來確定
[0025] Cc= 77-0. 58*T〇
[0026] 其中T為以[°C ]計的沉淀浴的溫度。因此T表示沉淀浴的實際溫度。從沉淀浴 的實際溫度出發，可計算以重量％計的臨界溫度c。。重量百分比基于沉淀浴中組分（1)和 組分（2)的總和計。
[0027] 在5重量％至c。的本發明濃度范圍內，基本上防止了細粉的形成和聚亞芳基醚珠 粒的附聚。
[0028] 聚亞芳基醚作為一種聚合物種類是本領域技術人員已知的。原則上，本領域技術 人員已知的和/或可通過已知方法制備的所有聚亞芳基醚都是可選的。下面將對相應的方 法進行說明。
[0029] 優選的聚亞芳基醚由通式I的單元形成：
[0031] 其中字符t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1為如下定義：
[0032] t、q:各自獨立地為0、1、2或3，
[0033] Q、T、Y :各自獨立地為化學鍵或選自-0-、-S-、-S02-、S = 0、C = 0、-N = N-和-CRaRb-，其中Ra和Rb各自獨立地為氫原子或C K12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C 18-芳 基基團，并且其中Q、T和Y中至少一個為-SO2-，并且
[0034] Ar、Ar1:各自獨立地為具有6至18個碳原子的亞芳基基團。
[0035] 在上述條件中，如果Q、T和Y為化學鍵，則應理解為意指左邊的相鄰基團與右邊的 相鄰基團經由化學鍵直接彼此鍵合。
[0036] 然而，優選地，式I中的Q、T和Y各自獨立地選自-0-和-S02-，條件是Q、T和Y中 至少一個為-so 2-。
[0037] 如果Q、T或Y為-CRaRb-，則Ra和R b各自獨立地為氫原子或C ^C12-烷基、C1-C12-烷 氧基或C6-C 18-芳基基團。
[0038] 優選的C1-C12-烷基基團包括具有1至12個碳原子的直鏈和支鏈的、飽和的烷基 基團。應特別提到的是以下基團=C 1-C6-烷基基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 仲丁基、2-或3-甲基戊基；和長鏈基團，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二 烷基及其單支化或多支化的類似物。
[0039] 在上述可用的C1-C12-烷氧基基團中有用的烷基基團包括上述定義的具有1至12 個碳原子的烷基基團。優選可用的環烷基基團特別地包括C 3-C12-環烷基基團，例如環丙基、 環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丙基丙基、環丁基甲 基、環丁基乙基、環戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基、環己基甲基、-二甲基和-三 甲基。
[0040] Ar和Ar1各自獨立地為C 6-Cls-亞芳基基團。從下述起始材料開始，Ar優選衍生 自易于親電進攻的富電子芳族物質，優選地選自氫醌、間苯二酚、二羥基萘，尤其是2, 7-二 羥基萘和4, 4' -雙酚。優選地，Ar1為未取代的C 6-或C12-亞芳基基團。
[0041] 有用的C6-C18-亞芳基基團Ar和Ar1特別包括亞苯基基團，如1，2-亞苯基、1，3-亞 苯基和1,4-亞苯基；亞萘基基團，例如1，6_亞萘基、1，7_亞萘基、2, 6-亞萘基和2, 7-亞萘 基；以及衍生自蒽、菲和并四苯的亞芳基基團。
[0042] 優選地，在式I的優選實施方案中Ar和Ar1各自獨立地選自1，4_亞苯基、1，3_亞 苯基、亞萘基，尤其是2, 7-二羥基亞萘基，4, 4' -亞聯苯基。
[0043] 優選的聚亞芳基醚為包含以下單元Ia至Io中至少一個作為重復結構單元的那 些：
[0044]
[0046] 除了優選的單元Ia至Io以外，還優選那些單元，其中源自氫醌的一個或多個 1，4-亞苯基單元被源自間苯二酸的1，3-亞苯基單元或源自二羥基萘的亞萘基單元代替。
[0047] 通式I的特別優選的單元為