嵌段共聚物的制作方法
【專利說明】嵌段共聚物
[0001] 本發明涉及包含聚亞芳基醚嵌段和聚氧化烯嵌段的新型嵌段共聚物，其中所述嵌 段共聚物包含至少兩個被不同烷基封端的不同聚氧化烯嵌段。
[0002] 本發明進一步涉及制造該類嵌段共聚物的方法及其作為膜材料的用途。
[0003] 聚醚砜和聚砜屬于高性能熱塑性塑料組（Ε· M. Koch，Η.-M. Walter，Kunststoffe 80 (1990) 1146 ;E. Ddring，Kunststoffe 80 (1990)，1149)。由于其良好的生物相容性， 聚醚砜和聚砜也用作生產滲析膜的材料（S. Savariar，G. S. Underwood，E. M. Dickinson， P. J. Schielke, A. S. Hay,Desalination 144(2002) 15)〇
[0004] 聚醚砜和聚砜的制備通常通過合適單體結構單元在偶極非質子溶劑中在升高 溫度下縮聚而進行（R· N. Johnson 等，J. Polym. Sci. A-I 5 (1967) 2375，J. E. McGrath 等， Polymer 25 (1984) 1827)〇
[0005] 由合適芳族二鹵代砜和芳族雙酚或其鹽在至少一種堿金屬或銨的碳酸鹽或碳酸 氫鹽存在下在非質子溶劑中制備聚亞芳基醚砜例如描述于US 4, 870, 153, EP 113 112， EP-A 297 363 和 EP-A 135 130 中。
[0006] 純聚亞芳基醚的一個缺點是其低親水性。為了提高聚亞芳基醚的親水性，已經制 備了聚醚砜（PESU)-聚氧化乙烯（PEO)嵌段共聚物。
[0007] 描述于Macromolecules 29 (23)，第7619頁（1996)中的聚亞芳基醚-聚氧化稀共 聚物的合成要求長反應時間。
[0008] EP 739 925, US 5, 700, 902和US 5, 700, 903也描述了聚亞芳基醚和聚氧化烯共 聚物。
[0009] US 5, 700, 902公開了具有疏水嵌段和親水嵌段的嵌段共聚物，其中親水嵌段可以 是在一側用烷基封端的PEO嵌段。
[0010] US 5, 798, 437, US 5, 834, 583, WO 97/22406 公開了制造親水性共聚物的方法。
[0011] US 5, 911，880公開了由包含兩親性添加劑的聚醚砜制成的膜。
[0012] 本發明的目的是要提供具有高玻璃化轉變溫度且不顯示本領域已知共聚物的問 題的嵌段共聚物。
[0013] 該問題已經由包含聚亞芳基醚嵌段和聚氧化烯嵌段的嵌段共聚物解決，其中所述 嵌段共聚物包含至少兩個被不同封端基團封端的不同聚氧化烯嵌段。換言之，本發明嵌段 共聚物包含聚亞芳基醚嵌段和至少兩組聚氧化烯嵌段。
[0014] 除非另有說明，術語"嵌段共聚物"不應指單獨的聚合物分子，而應指聚合物中所 有聚合物組分的整體。存在于本發明嵌段共聚物中的該至少兩組聚氧化烯嵌段尤其為不同 單獨聚合物分子的一部分。
[0015] 本發明共聚物的合適聚亞芳基醚嵌段本身為本領域熟練技術人員已知且可以由 通式Π 的聚亞芳基醚單元形成：
[0016]
[0017] 具有下列定義：
[0018] t、q各自獨立地為0、1、2或3，
[0019] Q、T、Y各自獨立地為化學鍵或選自-0-、-S-、-S02-、S = 0、C = 0、-N = N-、-CRaRb-的基團，Ra和Rb各自獨立地為氫原子或C ^C12烷基、C ^C12烷氧基或C 6-Cls芳基， 其中Q、T和Y中至少一個不為-0-且Q、T和Y中至少一個為-SO 2-，以及
[0020] ArUr1各自獨立地為具有6-18個碳原子的亞芳基，
[0021] D為化學鍵或-0-。
[0022] D在與另一亞芳基醚單元鍵合時尤其為氧原子-0-。D在與聚氧化烯嵌段鍵合時為 化學鍵。
[0023] 聚亞芳基醚通常通過合適起始化合物在偶極非質子溶劑中在升高溫度下縮聚而 制備（例如見 R.N. Johnson 等，J. Polym. Sci. A-15 (1967) 2375，J.E. McGrath 等，Polymer 25(1984) 1827)。OH封端聚亞芳基醚的可能合成也描述于WO 2010/057822第2頁第27行 至第14頁第35行以及第16頁第8-18行，第29行。
[0024] 合適的聚亞芳基醚嵌段可以通過使至少一種結構X-Ar-Y(Ml)的起始化合物與至 少一種結構HO-Ar 1-OH(IC)的起始化合物在溶劑（L)和堿（B)存在下反應而提供，其中
[0025] -Y為鹵原子，
[0026] -X選自齒原子和0H，優選選自齒原子，尤其是F、Cl或Br，以及
[0027] -Ar和Ar1各自獨立地為具有6-18個碳原子的亞芳基。
[0028] 在一個實施方案中，由具有如上所述定義的通式II單元形成的聚亞芳基醚在溶 劑（L)存在下提供：
[0030] 若Q、T或Y在上述前提條件下為化學鍵，則這應理解為指與左側相鄰的基團和與 右側相鄰的基團直接經由化學鍵相互鍵合。
[0031] 然而，優選式（I)中的Q、T和Y獨立地選自-0-和-S02-，條件是Q、T和Y中至少 一個為-S0 2-。
[0032] 當Q、T或Y為-CRaRb-時，Ra和R b各自獨立地為氫原子或C「C12烷基、C「C12烷氧 基或C 6-C18芳基。
[0033] 優選的C1-C12烷基包括具有1-12個碳原子的線性和支化的飽和烷基。特別優選 的C 1-C12烷基是C ^C6烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基 以及更長鏈基團如未支化庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其單重或多重支化類 似物。
[0034] 在上述有用（；-(：12烷氧基中的有用烷基包括如上所定義的具有1-12個碳原子的 烷基。優選有用的環烷基尤其包括C3-C12環烷基，例如環丙基，環丁基，環戊基，環己基，環 庚基，環辛基，環丙基甲基，環丙基乙基，環丙基丙基，環丁基甲基，環丁基乙基，環戊基乙 基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基，環己基甲基、-二甲基、-三甲基。
[0035] Ar和Ar1各自獨立地為C 6-Cls亞芳基。由下文所述起始材料出發，Ar優選衍生于 富電子的芳族物質，后者優選選自氫醌，間苯二酚，二羥基萘，尤其是2, 7-二羥基萘，以及 4, 4' -雙酚。Ar1優選為未取代的C 6-或C12亞芳基。
[0036] 有用的C6-C18亞芳基Ar和Ar 1尤其為亞苯基，如1，2_、1，3-和1，4-亞苯基，亞萘 基，例如1，6_、1，7-、2, 6-和2, 7-亞萘基，以及衍生于蒽、菲和并四苯的亞芳基。
[0037] 在式（II)的優選實施方案中的優選Ar和Ar1各自獨立地選自1，4-亞苯基， 1，3-亞苯基，亞萘基，尤其是2, 7-二羥基萘，以及4, 4' -亞聯苯基。
[0038] 優選存在于聚亞芳基醚內的單元是包含下列重復結構單元IIa-IIo中至少一種 的那些，其中D具有如上所定義的相同含義：
[0039]
[0041] 除了優選存在的單元IIa-IIo外，還優選其中一個或多個1，4-二羥基苯基單元被 間苯二酚或二羥基萘單元替代的那些單元。
[0042] 特別優選通式II的單元是單元Ila、IIg和Ilk。還特別優選的是聚亞芳基醚嵌 段基本由一種類型的通式II單元，尤其是一種選自Ila、IIg和IIk的單元形成。
[0043] 在特別優選的實施方案中，Ar = 1，4-亞苯基，t = 1，q = 0, T = 302且Y = SO 2。 該類聚亞芳基醚稱為聚醚砜（PESU)。
[0044] 合適的聚亞芳基醚嵌段優選具有2000-70000g/mol，尤其優選5000-40000g/mol， 特別優選7000-30000g/mol的平均分子量Mn (數均）。聚亞芳基醚嵌段的平均分子量可以 由形成聚亞芳基醚嵌段的單體的比例控制并計算，如H. G. Elias在"An Introduction to Polymer Science"，VCH Weinheim，1997,第 125 頁中所述。
[0045] 合適的起始化合物為本領域熟練技術人員已知且不受任何基本限制，條件是所提 到的取代基在親核芳族取代內具有足夠反應性。
[0046] 優選的起始化合物是雙官能的。"雙官能"是指每種起始化合物在親核芳族取代中 呈反應性的基團數為2。合適雙官能起始化合物的另一標準如下文詳細解釋的那樣是在該 溶劑中的足夠溶解性。
[0047] 優選單體型起始化合物，這意味著該反應優選由單體開始進行，而不是由預聚物 開始進行。
[0048] 所用起始化合物（Ml)優選為二鹵代二苯基砜。所用起始化合物（M2)優選為二羥 基^.苯基石風。
[0049] 合適的起始化合物（Ml)尤其是二鹵代二苯基砜如4, 4'-二氯二苯基砜，4, 4'-二 氟二苯基砜，4, 4' -二溴二苯基砜，二（2-氯苯基）砜，2, 2' -二氯二苯基砜和2, 2' -二氟 二苯基砜，特別優選4, 4' -二氯二苯基砜和4, 4' -二氟二苯基砜。
[0050] 因此，優選的化合物（M2)是具有兩個酚羥基的那些。
[0051] 酚羥基優選在堿存在下反應以提高對起始化合物（Ml)的鹵素取代基的反應性。
[0052] 優選的具有兩個酚羥基的起始化合物（M2)選自下列化合物：
[0053] -二羥基苯類，尤其是氫醌和間苯二酚；
[0054] -二羥基萘類，尤其是1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘和2, 7-二羥 基蔡；
[0055] -二羥基聯苯類，尤其是4, 4' -聯苯酚和2, 2' -聯苯酚；
[0056] -二苯基醚類，尤其是二（4-羥基苯基）醚和二（2-羥基苯基）醚；
[0057] - 二苯基丙烷類，尤其是2, 2- 二 (4-羥基苯基）丙烷，2, 2- 二 (3-甲基羥基 苯基）丙烷和2, 2-二（3, 5-二甲基-4-羥基苯基）丙烷；
[0058] -二苯基甲烷類，尤其是二（4-羥基苯基）甲烷；
[0059] -二苯基砜類，尤其是二（4-羥基苯基）砜；
[0060] -二苯基硫醚類，尤其是二（4-羥基苯基）硫醚；
[0061] -二苯基酮類，尤其是二（4-羥基苯基）酮；
[0062] -二苯基六氟丙烷類，尤其是2, 2-二（3, 5-二甲基-4-羥基苯基）六氟丙烷；以 及
[0063] -二苯基芴類，尤其是9, 9-二（4-羥基苯基）芴；
[0064] -1，1-二（4-羥基苯基）-3, 3, 5-三甲基環己烷（雙酚TMC)。優選通過加入堿（B) 由上述芳族二羥基化合物（M2)開始制備其二鉀或二鈉鹽并使它們與起始化合物（Ml)反 應。上述化合物額外可以單獨或者作為上述化合物中兩種或更多種的組合使用。
[0065] 氫醌，間苯二酚，二羥基萘，尤其是2, 7-二羥基萘，雙酚A，二羥基二苯基砜和 4, 4' -聯苯酚特別優選作為起始化合物（M2)。
[0066] 然而，還可以使用三官能化合物。此時得到支化結構。若使用三官能起始化合物 (M2)，則優選1，1，1-三（4-羥基苯基）乙烷。
[0067] 待使用的比例原則上源于在理論消除氯化氫下進行的縮聚反應的化學計量比且 由本領域熟練技術人員以已知方式確定。
[0068] 在優選實施方案中，鹵素端基與酚端基的比例通過受控確定二鹵素起始化合物 (Ml)相對于作為起始化合物的雙官能化合物（M2)和聚氧化烯的過量而調節。
[0069] 更優選摩爾比（Ml) ΛΜ2)在該實施方案中為1. 003-1. 25,尤其是1. 05-1. 15,最優 選 1.0 l-L 1。
[0070] 優選摩爾比（Ml) ΛΜ2+聚氧化烯）為1. 005-1. 2。
[0071] 或者還可以使用其中X =鹵素且Y = OH的起始化合物（Ml)。此時，所用鹵素與 OH端基的比例優選為1. 01-1. 2,尤其是1. 03-1. 15,最優選1. 05-1. 1。
[0072] 優選在縮聚中的轉化率為至少0. 9,這確保足夠高的分子量。
[0073] 在本發明上下文中優選的溶劑（L)是有機溶劑，尤其是非質子極性溶劑。合適的 溶劑也具有80-320°C，尤其是100_280°C，優選150-250°C的沸點。合適的非質子極性溶 劑例如為高沸點醚類，酯類，酮類，不對稱??代烴類，茴香醚，二甲基甲酰胺，二甲亞砜，環丁 砜，N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。還可以使用這些溶劑的混合物。
[0074] 優選的溶劑尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N-乙基-2-吡咯烷酮。
[0075] 優選起始化合物（Ml)和（M2)以及聚氧化烯在所述非質子極性溶劑（L)，尤其是 N-甲基-2-吡咯烷酮中反應。
[0076] 起始化合物（Ml)和（M2)以及聚氧化烯在堿（B)存在下反應。堿優選為無水的。 合適的堿尤其是無水堿金屬和/或堿土金屬碳酸鹽，優選碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣或其混合 物，非常特別優選碳酸鉀，尤其是體積加權平均粒度小于200微米的碳酸鉀，該粒度用粒度 測量儀器在N-甲基-2-吡咯烷酮的懸浮液中測定。
[0077] 特別優選的組合是作為溶劑（L)的N-甲基-2-吡咯烷酮和作為堿（B)的碳酸鉀。
[0078] 合適起始化合物（Ml)和（M2)以及聚氧化烯的反應在80-250°C，優選100-220°C 的溫度下進行，其中溫度上限由溶劑的沸點決定。
[0079] 該反應優選在2-12小時，尤其是3-8小時的時間間隔內進行。
[0080] 尤其合適的原料、堿、溶劑、所有所涉及組分的比例、反應時間和反應參數如溫度 和壓力以及合適的后處理程序例如公開于US 4, 870, 153第4欄第11行至第17欄第64