硬質聚氨酯泡沫制造用多元醇混合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及硬質聚氨酯泡沫制造用的多元醇混合物。更詳細而言，涉及在可以適 當用作建筑材料、電冰箱、冷藏/冷凍倉庫、浴池、配管等的絕熱材料、戶建住宅、高級公寓 或產業用配管等的防結露材料等的硬質聚氨酯泡沫的制造中能夠適當地使用的多元醇混 合物、及使用該多元醇混合物的硬質聚氨酯泡沫的制造法。
【背景技術】
[0002] 硬質聚氨酯泡沫（包含含有異氰脲酸酯環的聚異氰脲酸酯泡沫。以下相同）由于 具有良好的絕熱特性及阻燃性，所以作為建筑材料、電冰箱、冷藏/冷凍倉庫、浴池、配管等 的絕熱材料而被使用。
[0003] 硬質聚氨酯泡沫在作為例如房屋或大廈建筑材料等的絕熱材料使用的情況下，通 過下述方法等來制造：在發泡劑、催化劑、整泡劑及根據需要使用的其他助劑的存在下利用 高壓發泡機等將以多元醇為主要成分的成分與以多異氰酸酯為主要成分的成分混合并注 入到模內，使其發泡及固化的方法；在建設現場對壁面或頂棚等目標部位進行噴霧而使其 在粘附面材上發泡及固化的方法；在使其發泡及固化后加以切出的方法
[0004] 近年來，從避免平流層中的臭氧層的破壞或地球變暖等這樣的地球環境保護的觀 點出發，作為發泡劑，正在研究反式-1，3,3,3-四氟-1-丙烯、2,3,3,3_四氟-1-丙烯、反 式 _1_氣_3, 3, 3_二氣-1-丙稀以及順式_1，1，1，4,4,4_六氣_2_ 丁稀等氛鹵代稀經。這 些發泡劑為氟系化合物，但由于臭氧破壞系數實質上為零，地球變暖系數也為10以下這樣 非常小，所以期待作為1，1，1，3,3-五氟丙烷或1，1，1，3,3_五氟丁烷等氫氟碳的替代。
[0005] 此外，報道了：將氫鹵代烯烴中、特別是反式-1，3,3,3-四氟-1-丙烯或反 式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯等作為發泡劑使用的制造法（參照專利文獻1~3)。在這 些文獻中記載了：為了抑制發泡劑的分解，而通過"空間位阻胺催化劑"或"作為胺與有機酸 的加成物的催化劑"的使用、不含有極性溶劑（水）來抑制分解反應的制造法。
[0006] 另一方面，作為延遲性催化劑的酸封閉催化劑作為氨基甲酸酯化催化劑來說是公 知的，特別是以抑制設備等的腐蝕為目的而提出了叔胺與飽和二羧酸的混合物（參照專利 文獻4)。此外，提出了將咪唑系化合物與有機酸的鹽及環脒與酸的鹽并用來抑制水發泡配 方的初期反應而改善模具內的填充性（參照專利文獻5)。這些文獻的基本概念的共同之處 在于，通過在胺催化劑中混合有機酸、即進行酸封閉化，從而謀求反應的延遲效果。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特表2011-500892號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特表2011-500893號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特表2013-501844號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開2000-95831號公報
[0013] 專利文獻5 :日本特開2009-215448號公報
【發明內容】
[0014] 本發明涉及下述〔1〕~〔2〕。
[0015] 〔1〕一種多元醇混合物，其是用于制造硬質聚氨酯泡沫的多元醇混合物，其含有下 述㈧~（E)而成，
[0016] (A)羥值為100mgK0H/g以上且550mgK0H/g以下的多元醇成分、
[0017] (B)含有選自反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯（BI)及順式_1，1，1，4,4,4-六 氟-2-丁烯（B2)中的1種以上的氫鹵代烯烴系發泡劑的發泡劑、
[0018] (C)含有式（I)所示的咪唑系催化劑（Cl)的催化劑、
[0021] (式中，R為甲基、正丁基、或異丁基）
[0022] (D)含有選自琥珀酸及戊二酸中的1種以上的有機酸、以及
[0023] (E)整泡劑。
[0024] 〔2〕一種硬質聚氨酯泡沫的制造法，其具有將上述〔1〕所述的多元醇混合物與多異 氰酸酯成分混合，且使其進行發泡及固化反應的工序。
【具體實施方式】
[0025] 硬質聚氨酯泡沫被大力用于建筑材料用等要求優異的絕熱性的用途。關于硬質聚 氨酯泡沫的絕熱性能，發泡劑氣體的熱導率的貢獻大，氫鹵代烯烴除了低熱傳導化以外，從 上述的地球環境保護的觀點出發也可以說是非常有益的發泡劑。
[0026] 然而，氫鹵代烯烴存在這樣的問題：若與作為氨基甲酸酯化催化劑的叔胺接觸則 產生部分分解，不僅在多元醇混合物中產生渾濁，而且叔胺部分地失活而反應性降低。
[0027] 即使是使用上述的專利文獻中所示的空間位阻胺催化劑、即導入了大體積的 N-取代基（環己基、乙基、丙基、芐基等）的叔胺或N-取代含氮雜環式化合物（嗎啉系、咪 唑系、哌嗪系等）作為氨基甲酸酯化催化劑的情況下，就高活性的催化劑而言，也會因長期 保管而產生渾濁，此外，就在多元醇混合物中難以產生渾濁的催化劑而言，也是低活性且初 期反應極慢（即使大量配合也無法確保反應性），不充分，所述課題并未得到解決。
[0028] 此外，由叔胺和有機酸構成的酸封閉催化劑具有緩和叔胺的堿度而抑制發泡劑的 分解的效果，但存在這樣的課題：作為延遲性催化劑起作用，多元醇混合物的設計階段的反 應性低，即使與多異氰酸酯成分混合也無法迅速地制造硬質聚氨酯泡沫。
[0029] 本發明涉及即使在使用在環境保護方面優異的氫鹵代烯烴作為發泡劑的情況下， 對于多元醇混合物的反應性及外觀來說，也基本沒有經日劣化，特別是初期的反應性優異 的硬質聚氨酯泡沫用多元醇混合物。
[0030] 本發明還涉及通過上述多元醇混合物與多異氰酸酯成分的混合而能夠迅速地制 造的硬質聚氨酯泡沫的制造法。
[0031] 根據本發明的多元醇混合物，可發揮這樣的效果：即使在使用氫鹵代烯烴作為發 泡劑的情況下，對于多元醇混合物的反應性及外觀來說也基本沒有經日劣化，即，保存穩定 性優異，能夠進行硬質聚氨酯泡沫的穩定的制造。此外，根據本發明的硬質聚氨酯泡沫的制 造法，由于初期的反應性優異，所以可發揮出即使在建設現場對壁面或頂棚等目標部位進 行噴霧也能夠沒有滴流地迅速制造這樣的效果。
[0032] 本發明基于這樣的認識：在含有氫鹵代烯烴和胺催化劑的多元醇混合物中，作為 胺催化劑而使用特定結構的咪唑系催化劑，并且進一步含有特定的有機酸，由此，所得到的 多元醇混合物的保存穩定性大幅地得到改善，據稱初期反應性低的咪唑系催化劑的反應性 也提高，使用其制造的硬質聚氨酯泡沫能夠迅速地制造。
[0033] 本發明的多元醇混合物的保存穩定性和反應性優異。像這樣體現出格外顯著優異 的效果的理由并不清楚，但推定如下。推測：反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯這樣的氫 鹵代烯烴由于具有鹵素原子和不飽和鍵的結構，所以相對于堿成分（叔胺）的穩定性差，氫 鹵代烯烴發生分解而鹵素原子與堿成分形成叔胺鹽，由此，隨著氫鹵代烯烴的分解，叔胺成 分減少而反應性降低，氫鹵代烯烴的分解物或叔胺鹽析出而形成渾濁。然而，推測：咪唑系 催化劑由于與其他的叔胺相比，PKa值小且堿度弱，所以抑制氫鹵代烯烴的分解，有機酸也 由于向中和叔胺的方向發揮功能，所以抑制分解。但是，以上為推定，本發明并不限定于上 述機制。此外，反應性提高的理由的詳細情況并不清楚，但觀測到在本發明的多元醇混合物 中，僅在存在特定的有機酸（琥珀酸及戊二酸）時促進反應，從而完成本發明。
[0034] 〈多元醇混合物〉
[0035] 本發明的多元醇混合物含有：
[0036] (A)羥值為100mgK0H/g以上且550mgK0H/g以下的多元醇成分、
[0037] (B)含有選自反式-1-氯-3, 3, 3-三氟-1-丙烯（以后也稱為"TCTFP"）（BI)及 順式-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁稀（以后也稱為"(：冊8"）出2)中的1種以上的氫鹵代稀經 系發泡劑的發泡劑、
[0038] (C)含有式⑴所示的咪唑系催化劑（Cl)的催化劑、
[0041] (式中，R為甲基、正丁基、或異丁基）
[0042] (D)含有選自琥珀酸及戊二酸中的1種以上的有機酸、以及
[0043] (E)整泡劑。
[0044] L⑷成分
[0045] 本發明中的（A)多元醇成分的輕值（單位：[mgKOH/g])為100以上且550以下。 從對硬質聚氨酯泡沫賦予強度的觀點出發，上述羥值為100以上，優選為150以上，更優選 為200以上，從同樣的觀點出發，為550以下，優選為500以下，更優選為480以下。其中， 所謂（A)成分的羥值，當構成（A)成分的多元醇為1種時，是指其本身的羥值。當構成（A) 成分的多元醇為2種以上時，是指加權平均的羥值，只要加權平均羥值達到上述范圍內，則 也可以含有不具有上述羥值的多元醇。另外，在本說明書中，羥值為基于JIS K1557而求出 時的值。
[0046] 作為所述的多元醇，可例示出在制造硬質聚氨酯泡沫時以往使用的多元醇。作為 多元醇的代表例，可列舉出例如巖田敬治編"聚氨酯樹脂手冊"（昭和62年9月25日、日刊 工業新聞社發行）中記載的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、酚醛樹脂系多元醇、 曼尼希多元醇等。它們可以分別單獨使用或將2種以上混合使用。
[0047] 作為聚酯多元醇，可列舉出芳香族系聚酯多元醇、脂肪族系聚酯多元醇。它們可以 通過多元酸與多元醇的縮合反應來制造，對于芳香族系聚酯多元醇，可使用芳香族多元酸， 對于脂肪族系聚酯多元醇，可使用脂肪族多元酸。
[0048] 作為多元酸，可列舉出例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等直 鏈狀飽和脂肪族二羧酸；環己烷二羧酸等環狀飽和脂肪族二羧酸；鄰苯二甲酸、對苯二甲 酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等不飽和脂肪族二羧酸； 四溴鄰苯二甲酸等含有鹵素的芳香族二羧酸；它們的酯形成