單乙烯基芳族共軛二烯嵌段共聚物及含其和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物的聚合物組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及新型嵌段共聚物，其包含至少一種單乙烯基芳族單體（也被稱為單乙 烯基芳烴）和至少一種共輒二烯單體，特別涉及苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBC)，其帶有限 定的嵌段結構。本發明還涉及聚合物共混物，其包含至少一種嵌段共聚物和至少一種單乙 烯基芳烴丙烯酸酯共聚物，特別是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（SMM)。還提供了相關 制備方法及從所述聚合物共混物制備的制品。
【背景技術】
[0002] 單乙烯基芳烴共輒二烯共聚物，特別是苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（SBC)是已知 的，并且可用于多種用途。已知將聚苯乙烯與SBC共聚物組合以實現抗沖改性聚苯乙烯。苯 乙烯和丁二烯的嵌段共聚物描述例如見WO 2000/58380、W0 1995/35335和US 4, 939, 208。
[0003] 在少量四氫呋喃作為無規化劑的存在下苯乙烯和丁二烯的聚合得到高比例的均 聚丁二稀嵌段和向聚苯乙稀嵌段的漸變過渡（tapered transition)。如果四氫咲喃的量增 加，這使丁二烯苯乙烯共聚物嵌段具有一定程度的無規（random)性質。然而，加入四氫呋 喃也急劇增加1，2-鍵在聚二烯（1，2-乙烯基含量）中的相對比例。然而，高1，2-乙烯基 含量損害了對應嵌段共聚物的熱穩定性并增加其玻璃化轉變溫度。
[0004] 環己烷中苯乙烯和丁二烯在可溶性鉀鹽存在時的無規共聚化描述見S. D. Smith， Polymer Pr印rints 34 (2) ,672 (1993)和 35 (2) ,466 (1994)。提到的合適的水溶性鉀鹽是 如2, 3-二甲基-3-戊醇鉀（pentanolate)和3-乙基-3-戊醇鉀。
[0005] WO 2000/58380描述了玻璃透明的沖擊改性聚苯乙烯，其包含在鉀鹽存在下制備 的并表現出低于20%以質量計的1，2-乙烯基含量的苯乙烯丁二烯共聚物（SBC)。
[0006] 還已知SBC嵌段共聚物可與其他聚合物，如單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物，如苯 乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物（SMMA)共混，以提高機械性能，特別是耐沖擊性。由此SBC/ SMMA聚合物共混物制成的模制品（molding)是表現出良好的澄清度（clarity)和韌性 的澄清、高性能的產品。所述產品具有許多應用，如食品容器、陳列架、保鮮盒（crisper) 托盤、和玩具組件。單乙烯基芳烴共輒二烯嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物 的這種聚合物共混物的例子描述見US 4, 356, 190、US 5, 777, 030、US 7, 776, 965和TO 2006/052623。
[0007] 商品化的苯乙烯丁二烯共聚物（SBC)的例子已知為商標K-Resin@ (德克薩 斯州伍德蘭市雪佛龍菲利普斯化工有限公司（Chevron Phillips Chemical Co. ,The Woodlands, TX))〇
[0008] 文件US 4, 939, 208描述了 S1-B1-S/B-S2結構的直鏈、透明的苯乙烯-丁二烯嵌 段共聚物。苯乙烯和丁二烯在路易斯堿（特別是四氫呋喃）作為無規化劑存在時的聚合得 到了丁二烯和苯乙烯的漸變的共聚物嵌段。S/B段的長度取決于路易斯堿的量。
[0009] 文件US 5, 777, 030描述了聚合物共混物組合物，其具有改進的沖擊性能，同時 保持良好的機械性能。所述聚合物共混物組合物包含基于共混物組合物總重（A)量為約 90-25 %以重量計的單乙烯基芳烴/共輒二烯嵌段共聚物以及（B)量為約10-75 %以重量計 的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的苯乙烯共聚物。優選地，組分（A)為苯乙烯-丁二烯共聚物， 其具有基于組分（A)總重約95-71%以重量計的苯乙烯含量和約5-約29%以重量計的丁 二烯含量。
[0010] 文件US 7, 776, 965描述了用三種漸變的S/B嵌段用四氫呋喃作為無規化劑來制 備苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。所述的SBC嵌段共聚物包含30-40%以質量計的二烯單體。
[0011] WO 2006/052623描述了具有低霧度、增加的模量和沖擊強度的單乙烯基芳烴共輒 二烯嵌段共聚物（SBC)和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物（SMMA)的聚合物共混物。特別地， 所述SBC包含30-40%以質量計的丁二烯和至少一種漸變的嵌段S/B。
[0012] 還有需要開發具有增加的模量和沖擊強度的較低霧度的單乙烯基芳烴共輒二烯 嵌段共聚物和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物的聚合物共混物。
【發明內容】
[0013] 本發明一個目的是提供玻璃透明的沖擊改性單乙烯基芳烴共輒二烯嵌段共聚物 和單乙烯基芳烴丙烯酸酯共聚物（特別是SBC/SMMA組合物）的組合物，其具有平衡的韌性 /剛性（stiffness)比，并且沒有上述缺點。特別地，所述組合物應具有增加的光學性能，如 高澄清度和透光度（transmittance)和低霧度。進一步的，本發明的單乙烯基芳經共輒二 稀嵌段共聚物應與對應的單乙烯基芳經丙稀酸酯共聚物異折射（isorefractive)。
[0014] 令人驚訝地發現，帶有限定的嵌段序列的SBC嵌段共聚物可用于提高光學性能， 特別是澄清度和霧度，同時改善的機械性能，如沖擊強度和拉伸性能，保持良好。已經發現， 有利的是在已知的SBC嵌段共聚物的序列中包括至少一種丁二烯均聚物嵌段和至少一種 無規的S/B嵌段。因此，已知商品化的SBC( BK€樹脂）的漸變嵌段被替換為至少一種帶有 無規嵌段/B的序列BS/BS。
[0015] 本發明針對嵌段共聚物，其包含至少一種單乙烯基芳族單體和至少一種共輒二烯 單體，其中所述嵌段共聚物包含單乙烯基芳族單體的至少第一和第二均聚嵌段（S)，和在這 些乙烯基芳族嵌段中共輒二烯的至少一種均聚嵌段（B)，和至少一種單乙烯基芳族單體和 至少一種共輒二烯的至少一種無規嵌段（S/B)，其中所述嵌段共聚物包含基于嵌段共聚物 總體20-60%以質量計的，優選20-50%以質量計的，也優選30-40%以質量計的，更優選 35-38%以質量計的共輒二烯單體。
[0016] 本發明中，〃單乙烯基芳族共輒二烯嵌段共聚物〃指聚合物，其包含兩或多個嵌 段，其中每個嵌段包含單乙烯基芳族單體單元（單乙烯基芳烴單元）和/或共輒二烯單體 單元。優選所述單乙烯基芳族共輒二烯嵌段共聚物為嵌段共聚物，其包含一或多個單乙烯 基芳族（如苯乙烯）嵌段和一或多個共輒二烯（如丁二烯）嵌段。
[0017] 更優選所述乙烯基芳族共輒二烯嵌段共聚物為嵌段共聚物，其包含苯乙烯嵌段和 丁二烯嵌段（也稱為苯乙烯丁二烯共聚物，SBC)。
[0018] 特別地，如果嵌段僅包含一類單體單元，則稱為〃均聚嵌段"。特別地，如果嵌段包 含至少95 %以質量計的，優選至少99 %以質量計的，更優選超過99. 5 %以質量計的一類單 體單元，則稱為"均聚嵌段"。嵌段基本僅由一類單體單元組成時為"均聚嵌段"。所述條 件應為在偶然預期的水平內對嵌段的幾乎所有段都是合適的。這個條件不排除所述嵌段的 段（過渡段）的可能性，特別是所述嵌段的起始和結束段，其也包含一定量的（如超過5% 以質量計的）一或多個不同單體單元。
[0019] 特別地，如果嵌段包含兩種單體（單乙烯基芳族單體單元和共輒二烯單體單元） 并且不是均聚嵌段，其可以為無規嵌段，漸變的嵌段，逐步的嵌段，或任何其它類型的嵌段。
[0020] 本發明的單乙烯基芳族共輒二烯嵌段共聚物包含至少一種無規嵌段（S/B)，其包 含至少一種單乙烯基芳族單體和至少一種共輒二烯。在本發明范圍，當所述嵌段的段中的 共輒二烯單元的摩爾分數基本等于完整嵌段中的共輒二烯單元的摩爾分數時，嵌段為"無 規嵌段"。同樣適用于單乙烯基芳族單體單元。這個條件不排除具有規則性（regularity) (即不表現出無規）的嵌段的段的可能性，但這些規則段通常以不超過偶然預期的水平存 在（由帶有不斷發生的Li至K反離子的變化的聚合機制導致）。特別地，當這個條件對所 述嵌段的幾乎所有段都會適時嵌段為無規的。
[0021] 根據本發明的〃單乙烯基芳族單體〃（也稱為單乙烯基芳烴）指含有碳-碳雙鍵， 至少一個芳族部分（moiety)，和特別總共8-18個碳原子，優選8-12個碳原子的有機化合 物。優選所述芳族段是單環段，更優選具有6元芳族環的單環段。特別地，所述單乙烯基芳 族單體指具有8-12個碳原子的單乙烯基單環芳烴單體。
[0022] 合適的單乙烯基芳族單體為苯乙烯，α -甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙 稀，4-甲基苯乙稀，2-乙基苯乙稀，3-乙基苯乙稀，4-乙基苯乙稀，4-正丙基-苯乙稀，4-叔 丁基苯乙烯，2, 4-二甲基苯乙烯，4-環己基苯乙烯，4-癸基苯乙烯，2-乙基-4-芐基苯乙 烯，4-(4-苯基-正丁基）苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，及其混合物。在一個優選的實 施方案中，所述單乙烯基芳族單體為苯乙烯。通常地，苯乙烯是優選的單乙烯基芳烴單體， 因為它易于聚合。
[0023] 通常地，所述單乙烯基芳族單體（總計）在本發明嵌段共聚物中以基于嵌段共聚 物重量40-80%以質量計的范圍存在。優選地，所述單乙烯基芳族單體在嵌段共聚物中以基 于嵌段共聚物重量60-70%以質量計的，更優選62