含有偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及基于偏二氟乙烯（VDF)、基于三氟乙烯（TrFE)和基于至少一種第三單 體的共聚物，并還涉及制備這些共聚物的方法。
【背景技術】
[0002] 含氟聚合物代表一類化合物，此類化合物經由光學、微電子和膜技術的中介作用對于 從漆料或特種涂料到防泄漏密封材料大量應用具有值得注意的性質。在這些含氟聚合物 中，共聚物因它們的多樣性、它們的形態、它們的超常性質以及它們的多功能性是特別有利 的。
[0003] Yagi 等人在 Polymer Journal, 6，429-436 (1979)中的論文描述了偏二氟乙稀 與三氟乙烯的常規共聚合。這些共聚物表現出特別有利的壓電性質，如在Higashihata等 人在Ferroelectrics, 2，85-92 (1981)中的論文中所討論的那樣。
[0004] Wang 等人在 Macromolecules, 39，4268-4271 (2006)中的論文、Lu 等人在 Macromolecules, 39，6962-6968 (2006)中的論文、Lu 等人在 J. Am. Chem. Soc.，128， 8120-8121 (2006)中的論文以及 Zhang 等人在 Macromolecules, 40，783-785 (2007)中 的論文描述了通過共聚合偏二氟乙烯與CTFE并隨后還原CTFE單元中的氯原子來制備偏二 氟乙烯、三氟乙烯和三氟氯乙烯（CTFE)的三聚物的方法。
[0005] 此外，還已經提供了受控自由基共聚合技術，即能夠對聚合物的摩爾質量和多分 散性指數加以控制的技術。
[0006] 文獻US 6 355 749描述了按照在氧的存在下通過硼烷化合物來控制的共聚合法 制備偏二氟乙烯、三氟乙烯和共聚單體如CTFE或HFP的三聚物的方法。同樣，Chung等人 在Macromolecules, 35，7678-7684 (2002)中的論文描述了同樣按照通過硼烷化合物來 控制的共聚合制造偏二氟乙烯、三氟乙烯和氯化共聚單體（CTFE、⑶FE或2-氯-1，1-三氟 乙烯、VC或氯乙烯、CFE或1，1-氯氟乙烯)的三聚物。作為參考也使用氟化共聚單體（VF或 氟乙烯、HFP)。由于硼烷化合物的高成本和它們帶來的爆炸風險，這種技術在實踐中難以實 施。
[0007] 受控自由基共聚的其它方法基于使用黃原酸鹽化合物作為鏈轉移劑，名為MADIX， 即"經由黃原酸鹽互換的大分子設計"，或通過碘化合物作為鏈轉移劑。
[0008] 總結該領域的相關研究的兩篇綜述發表在Macromolecules, 43，10163-10184 (2010)和 Chem. Rev.，109，6632-6686 (2009)中。
[0009] 文獻US 2008/0081195描述了三聚物如P (VDF-TrFE-CTFE)三聚物，表現出兩個官 能末端并通過由硼烷或二碘轉移劑控制的聚合反應來制備。
[0010] Li 等人在 J. Appl. Polym. Sci.，122，3007-3015 (2011)中的論文描述了 P (VDF-TrFE-CTFE)三聚物的合成和結晶。
[0011] Saint Loup 等人在 Macromolecules, 35，1524-1536 (2002)中的論文描述了由 過氧化氫引發的VDF與HFP的共聚和VDF、HFP和CTFE的三聚。
[0012] 在 Xu 等人在 Appl. Phys. Lett.，78，2360-2362 (2001)中的論文、Jeong 等 人在 Appl. Phys. Lett·, 85，4857-4859 (2004)中的論文、Claude 等人在厶卩卩1.?115^· Lett·, 91，212904 (2007)中的論文和 Claude 等人在 Chem. Mater·, 20，2078-2080 (2008)中的論文中探討了 P(VDF-TrFE-CFE)和P(VDF-TrFE-CTFE)三聚物的性質。
[0013] Zhu 等人在 Macromolecules, 45，2937-2954 (2012)中的論文描述 了聚偏 二氟乙烯（PVDF)族的幾種聚合物，特別是 P (VDF-TrFE-CDFE)、P (VDF-TrFE-CTFE)、 P(VDF-TrFE-HFP)和 P(VDF-TrFE-CFE)三聚物的鐵電性質。
[0014] 但是，仍然需要開發新型氟化共聚物，特別是基于VDF和TrFE的新型共聚物。
【發明內容】
[0015] 本發明首先涉及通過偏二氟乙烯、三氟乙烯和至少一種第三單體的共聚合獲得的共聚 物，所述第三單體具有大于100克/摩爾的摩爾質量并符合下式：
其中R1代表氫原子或氟原子，并且R 2和R 3彼此獨立地選自Cl、F、CFjP選自膦酸酯、 羧酸、SO2X (其中X代表F、0K、ONa或0H)或Si (OR)3 (R代表甲基、乙基或異丙基）基團的 官能團。
[0016] 根據一個實施方案，該第三單體選自2, 3, 3, 3-四氟丙烯、2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、 α，二氟丙烯酸、2_(三氟）甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、三氟溴乙稀、三氟乙酸乙 烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基）丙烯酸叔丁酯。
[0017] 根據一個實施方案： -來自偏二氟乙烯單體的單元的摩爾比例為40至90%，優選為55至80% ; -來自三氟乙烯單體的單元的摩爾比例為5至50%，優選為10至40% ;和 -來自至少一種第三單體的單元的摩爾比例為1至20%，優選為2至18%。
[0018] 本發明的另一主題是制備共聚物的方法，包括共聚合偏二氟乙烯、三氟乙烯和具 有大于100克/摩爾的摩爾質量的至少一種第三單體的反應混合物的階段，該第三單體符 合下式：
其中R1代表氫原子或氟原子，并且R 2和R 3彼此獨立地選自Cl、F、CFjP選自膦酸酯、 羧酸、SO2X (其中X代表F、0K、ONa或0H)或Si (OR)3 (R代表甲基、乙基或異丙基）基團的 官能團。
[0019] 根據一個實施方案，該第三單體選自2, 3, 3, 3-四氟丙烯(或1234yf)、 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯、α，β-二氟丙烯酸、2_(三氟）甲基丙烯酸、膦酸二甲基乙烯基酯、 三氟溴乙烯、三氟乙酸乙烯酯、衣康酸和2-(三氟甲基）丙烯酸叔丁酯。
[0020] 根據一個實施方案： -反應混合物中偏二氟乙烯的摩爾比例為40至90%，優選為55至80% ; -反應混合物中三氟乙烯的摩爾比例為5至50%，優選為10至40% ;和 -反應混合物中第三單體的摩爾比例為1至20%，優選為2至18% ; 該摩爾比例相對于偏二氟乙烯、三氟乙烯和第三單體的總和。
[0021] 根據一個實施方案，該反應混合物不含鏈轉移劑。
[0022] 根據一個實施方案，該反應混合物基本包含偏二氟乙烯、三氟乙烯、至少一種第三 單體、自由基引發劑和溶劑和/或水的混合物并優選由所述混合物組成。
[0023] 根據一個實施方案，將反應混合物加熱到60至90°C、優選70至80°C和更優選72 至76°C的引發反應的溫度。
[0024] 根據一個實施方案，上述共聚物通過上述方法制備。
[0025] 本發明的另一主題是包含至少一種如上所述的共聚物的薄膜或膜。
[0026] 本發明的另一主題是包含此類薄膜的壓電器件。
[0027] 本發明的另一主題是包含此類薄膜的鐵電器件。
[0028] 本發明的另一主題是包含此類薄膜的熱電器件。
[0029] 本發明的另一主題是包含此類薄膜的涂層。
[0030] 本發明能夠滿足本領域中存在的需要。
[0031 ] 本發明特別可用于制造壓電、鐵電或熱電化合物。
【附圖說明】
[0032] 圖Ia顯示了聚（VDF-ter-TrFE-ter-1234yf)三聚物（參見實施例1)在(16-丙酮中的 1H NMR 波譜（20°C，400 MHz)。
[0033] 圖Ib顯示了相同的三聚物在d6-丙酮中的19F NMR波譜（20°C，400 MHz)。
[0034] 圖2a顯示了聚（VDF-ter-TrFE-ter_12