用于制備含有高碳α-烯烴的丙烯共聚物的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備丙烯和C4 12的α -烯烴的共聚物的新方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯和C4 12的α -烯烴的共聚物被廣泛用于例如膜加工等領域。此種共聚物常因 它們的良好的光學特性和良好的密封性能而非常常用。該共聚物優選采用茂金屬催化劑制 造。然而，以經濟的方式、即以高生產率制造具有相當低熔體流動速率的丙烯和和C 4 12的 α_烯烴的共聚物非常困難。
[0003] EP 2 540 497、EP 2 540 499 和 EP 2 540 496 中記載了基于丙烯-1-己烯共聚 物的制品的制造。這三項申請中，共聚物均在外消旋-環己基（甲基）硅烷二基雙[2-甲 基-4-(4'-叔丁基苯基）茚基]二氯化鋯的存在下制造。然而，該催化劑的分子量性能 (molecular weight capability)仍不能令人滿意。這意味著高級α-稀經共聚單體的混 入則將導致較低的分子量。
[0004] WO 2013/007650 Al限定了適于制備丙烯共聚物的不對稱催化劑。然而，使用高級 α-烯烴共聚單體的丙烯共聚物的制造中的分子量性能的問題仍未得到解決。
【發明內容】
[0005] 因此，本發明的目標是提供一種能以適當的生產率，制造具有高分子量的丙烯和 C4 12的α -烯烴的共聚物的方法。
[0006] 本發明發現在不對稱的單活性中心茂金屬絡合物的存在下，可制造具有相當高的 分子量的丙稀和C 4 12的α -稀經的共聚物。
[0007] 由此，本發明涉及一種制備丙烯和C4 12的α -烯烴的共聚物（PPC)的方法，所述共 聚物（PPC)按照ISO 1133測定的熔體流動速率MFR2(230°C)小于3.0g/10min，其中，丙烯 和C412的α-烯烴在催化劑的存在下聚合，所述催化劑包含式（I)的不對稱絡合物，
[0008]
[0009] 式中，
[0010] M為鋯或鉿；
[0011] 各X為O -配體；
[0012] L 為選自-R' 2C-、-R，2C-CR' 2-、-R，2Si-、-R，2Si-SiR' 2-、-R，2Ge-的二 價橋基，其中，各W獨立地為氫原子、C1 2。烴基、三（C i 2。烷基）甲硅烷基、C 6 2。芳基、C 7 2。 芳烷基或C7 2。烷基芳基；
[0013] R2和R~各自獨立地為可選地含有1個以上的來自14-16族的雜原子的C12。烴 基；
[0014] #為可選地含有1個以上的來自14-16族的雜原子并且可選地由1個以上的鹵 原子取代的C 12。烴基；
[0015] R6和R&各自獨立地為氫，或可選地含有1個以上的來自14-16族的雜原子的C1 2。 經基；
[0016] R7和Rr各自獨立地為氫，或可選地含有1個以上的來自14-16族的雜原子的C1 2。 經基；
[0017] Ar為芳基，或可選地由1個以上的R1基取代的、具有至多20個碳原子的雜芳基；
[0018] Ar'為芳基，或可選地由1個以上的R1基取代的、具有至多20個碳原子的雜芳 基；
[0019] 各R1為C i 2。烴基，或位于相鄰的碳原子上的兩個R 1基團共同與Ar基團形成稠合 五元或六元非芳香環，所述環本身可選地由1個以上的R4基團取代；各R 4為C i 2。烴基。
[0020] 本發明的優選實施方式在從屬權利要求中進行專門討論。
【具體實施方式】
[0021] 下文中，將對本發明進行更為詳細的限定。首先限定所使用的催化劑，然后是使用 所述催化劑并獲得共聚物（PPC)的聚合方法。
[0022] 催化劑
[0023] 如上所述，催化劑必須包含不對稱絡合物。此外，該催化劑可包含助催化劑。
[0024] 優選地，助催化劑（Co)與絡合物的金屬（M)、例如Zr的摩爾比[Co/M]小于500， 更優選該范圍大于100小于500,進一步優選150~450的范圍，特別優選200~450的范 圍。
[0025] 在一個實施方式中，催化劑以催化劑組合物的方式使用，所述組合物包含分布有 催化劑的聚合物基質。此處，術語"分布"優選表示催化劑體系在聚合物基質中并非集中于 一處，而是（均勻地）分散在聚合物基質中。這具有如下優勢：與市售的負載催化劑體系相 反地，其消除了由集中于一處的催化物種引起的"熱點"（"hot spot"）區域，而致使聚合 過程的開始階段出現的過熱問題，轉而有助于在溫和條件下以可控方式開始聚合。這種催 化劑在聚合物基質中的平均分布主要通過WO 2010/052260中所述的催化劑混合物的制造 方法獲得。
[0026] 依據本發明的催化劑組合物的進一步性質是保護催化劑組合物中的催化劑免于 在漿態反應器中（即在低分子量烷烴例如丙烷、異丁烷、戊烷、己烷或丙烯中）的溶解現象。 另一方面，對催化劑的保護不能過度，否則活性物種的催化活性可能減弱。本發明中，通過 使用聚合物基質保護催化劑（其中聚合物基質在催化劑組合物中以相當低的含量存在）， 從而在漿態反應器的聚合介質中可兼得兩項相互沖突的利益：一項是催化劑的高催化活 性，另一項是漿態反應器的聚合介質中催化劑的固體穩定性（solid stability)。通過保持 高含量的催化劑，聚合物基質相對于催化劑的質量比[聚合物基質質量/催化劑質量](也 可稱之為聚合度）相當低，導致針對溶解的令人滿意的保護。由此，優選所述聚合度[聚合 物基質質量/催化劑質量]小于25. 0,更優選小于15. 0,進一步優選小于10. 0,特別優選小 于5. 0。另一方面，為獲得針對溶解的合適保護，聚合度[聚合物基質質量/催化劑質量] 的值優選為大于〇. 5,更優選大于0. 7,進一步優選大于1. 0。該聚合度[聚合物基質質量/ 催化劑質量]的優選范圍為〇. 7~10. 0,更優選為1. 0~8. 0,進一步優選為1. 0~6. 0,特 別優選為1. 〇~5. 0,進一步特別優選為2. 0~5. 0。
[0027] 聚合物基質可以是任意類型的聚合物，只要其能防止催化劑在漿態反應器的聚合 介質中（即在低分子量烷烴例如丙烷、異丁烷、戊烷、己烷或丙烯中）的溶解，并且呈催化惰 性。因此，聚合物基質優選基于烯烴單體，如各具有2~20個碳原子的α-烯烴單體。該 烯烴，例如α-烯烴，可為直鏈或支鏈，環狀或非環狀，芳族或脂肪族。優選的例子為乙烯、 丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯和乙烯基環己 烷。
[0028] 特別優選該聚合物基質對應于使用本發明的固體催化劑制造的聚合物。因此，優 選該聚合物基質為選自由乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物和丙烯共聚物形成的組中 的聚合物。在一個實施方式中，該聚合物基質為丙烯均聚物。
[0029] 關于上述的催化劑組合物的制備，可參考WO 2010/052260。
[0030] 催化劑絡合物
[0031] 用以制造共聚物（PPC)的單活性中心茂金屬絡合物，特別是本發明中規定的化學 式的絡合物是不對稱的。這意味著形成茂金屬絡合物的兩個茚基配體不同，也就是各個茚 基配體帶有一組取代基，所述取代基是或者化學上不同的、或者相對于另一茚基配體位于 不同位置。更為精確地，它們是手性的外消旋橋聯茚基茂金屬絡合物。雖然本發明的絡合 物可以是順式構形，但是優選其為反式構型。對于本發明的目的，外消旋-反式意味著兩個 茚基配體相對于環戊二烯基-金屬-環戊二烯基平面朝向不同方向，同時，外消旋-順式意 味著兩個茚基配體相對于環戊二烯基-金屬-環戊二烯基平面朝向相同方向，如下圖所示。
[0033] 式（I)旨在包括順式和反式兩種構型，優選反式。另外要求當另一配體的5-位為 氫時，儼基不是氫。
[0034] 事實上，本發明中使用的茂金屬絡合物為C1對稱，但它們保持偽C2對稱，因為雖然 沒有在配體周邊保持該對稱，但它們在靠近金屬中心的位置上保持C 2對稱。本發明中上述 的兩個不同的茚基配體的使用使得能夠在更為精細的結構上進行變化，由此，相比典型的 C2對稱的催化劑，可更為精確地調整催化劑性能。由于它們的化學性能，在絡合物合成期 間，順式和反式對映異構體對同時形成。然而，通過使用本發明的配體，可簡單地將優選的 反式異構體從順式異構體中分離出來。
[0035] 優選如果以外消旋反式異構體的形態使用本發明的茂金屬絡合物，由此優選為至 少95mol %，例如至少98mol %，特別是至少99mol %的茂金屬催化劑為外消旋反式異構體 的形態。
[0036] 在本發明的絡合物中，
[0037] M優選為鋯。
[0038] 各X可相同或不同，優選為氫原子、鹵原子、R、OR、0S02CF3、0C0R、SR、置 2或PR 2基 團，其中R為直鏈或直鏈，環狀或非環狀、C12。烷基、C 2 2。烯基、C 2 2。炔基、C 6 2。芳基、C 7 2。烷 芳基或C7 2。芳烷基；可選地含有屬于14-16族的雜原子。R優選為C i 6烷基、苯基或芐基。
[0039] 最優選各X獨立地為氫原子、鹵原子、C1 6烷氧基、或R基團，例如優選C1 6烷基、苯 基或芐基。最優選X為氯或甲基。優選兩個X基團相同。
[0040] L優選為包含雜原子例如硅或鍺的亞烷基連接基或橋基，例如-SiR82，其中各R8獨 立地為C 1 2。烷基、C 3 i。環烷基、C 6 2。芳基、或三（c i 2。烷基）甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基。 更優選R8為C i 6烷基，特別是甲基、或C 3 7環烷基，例如環己基。最優選L為二甲基甲硅烷 基或甲基環己基甲硅烷橋基（例如甲基-Si-環己基）。其也可以是乙烯基橋基。
[0041] R2和R2'可為不同，但優選為相同。R2和R2'優選為C 1iq經基，例如C16經基。更 優選其為直鏈或支鏈的C1 i。烷基。更優選其為直鏈或支鏈的C i 6烷基，特別是直鏈C i 6烷 基，例如甲基或乙基。
[0042] R2和R2'基團可插入1個以上的雜原子，例如1個或2個雜原子，例如選自周期表 的14~16族的1個雜原子。該雜原子優選0、N或S，特別是0。然則更優選R 2和R2'不 含雜原子。R2和特別為甲基，特