用于雙軸取向多層聚丙烯熱密封膜層的丙烯共聚物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明總體上涉及適合于作為用于雙軸取向多層膜的熱密封層使用的丙烯-共 聚單體嵌段共聚物。
【背景技術】
[0002] 已知雙軸取向多層聚丙烯（BOPP)膜包括夾在兩個薄的表層之間的均聚丙烯層。 所述表層為所述BOPP膜提供表面性質。它們可對應于除了具有合適的配方（例如具有防 粘連添加劑）之外與芯層相同的等級。當需要密封性質時，它們還可對應于包括至少一種 共聚單體的聚丙烯。在后一情況下，所述表層也稱為熱密封層。
[0003] 為了具有改善的BOPP熱密封層，進行了持續不斷的努力。最佳的期望產品將理 想地具有在于如下的特性的組合：具有不導致在BOPP制造期間（在拉幅機過程中）粘附 (stick)在輥上的低的密封起始溫度；具有良好的熱粘性（hot tack)性質以容許將具有所 述熱密封層的BOPP膜在最寬的可能的溫度和速度范圍內用于立式成型-填充-密封包裝 體系；根據對于食品包裝生效的法規，具有低的二甲苯可溶物和/或己烷可溶物含量以將 具有所述熱密封層的BOPP膜用于食品包裝中；具有良好的光學性質例如高的透明度、低的 霧度和高的光澤；改善的抗劃傷性、具有良好的爽滑性、良好的防粘連性質、良好的抗靜電 性質、良好的可印刷性性質和良好的金屬化適合性。
[0004] EP 1 588 843公開了基于聚烯烴的雙軸取向多層膜，其具有至少一個包括經由通 過茂金屬組分催化的序列聚合而獲得的丙烯-乙烯無規共聚物的表面層。在這樣的序列聚 合中，第一步驟中制造的丙烯-乙烯無規共聚物組分具有1到7重量％的乙烯含量并且第 二步驟中制造的丙烯-乙烯無規共聚物組分具有比在第一步驟中獲得的聚合物組分的乙 稀含量高6到15重量％的乙稀含量。所述丙稀-乙稀無規共聚物具有至少16g/10min的 高的熔體流動速率，當用于多層BOPP制造時這使熱密封層厚度問題的風險增加。此外，用 于制造所述膜的樹脂包括高的二甲苯可溶物含量。
[0005] EP 1 270 651公開了包括其中共聚單體為乙烯或者具有至少四個碳原子的 α -烯烴并且具有4. 5到12mol %的總共聚單體含量的丙烯無規共聚物的聚合物膜，其中所 述膜的密封起始溫度SIT為熔融溫度（Tm)-30°C或者更低、優選（Tm)-33°C或更低并且二甲 苯可溶物為4到15重量％、優選6到10重量％。所述共聚物的熔融溫度Tm為135°C或更 尚。
[0006] 對于BOPP熱密封層的大多數應用，高的己烷可溶物含量是不期望的。例如，在食 品包裝中，己烷可溶物含量應當是低的以符合法規。
[0007] 本發明的一個目的是提供用作熱密封層、因此所述熱密封層具有低的密封起始溫 度的丙烯-共聚單體嵌段共聚物。
[0008] 本發明的另一目的是提供具有低的己烷可溶物含量的丙烯-共聚單體嵌段共聚 物。
[0009] 本發明的另一目的是提供用作熱密封層的丙烯-共聚單體嵌段共聚物，其設計成 提供在低的己烷可溶物含量和低的密封起始溫度之間良好的折衷。
[0010] 本發明的另一目的是提供用作熱密封層的丙烯-共聚單體嵌段共聚物，其設計成 提供在低的己烷可溶物含量、低的密封起始溫度和良好的粘附性（stickiness)結果之間 良好的折衷。
[0011] 本發明的另一目的是提供具有改善的光學性質的熱密封層。
[0012] 本發明的另一目的是提供具有改善的熱粘性性質和表面處理保持性的熱密封層。
【發明內容】
[0013] 本發明提供這樣的丙烯-共聚單體嵌段共聚物：其具有至少1. 7的分子量分布 Mw/Mn ;總焓的至少20%的在Ti和[Tm-18°C ]之間測量的焓的百分數，其中所述總焓是通 過逐步等溫分離（偏析，segregation)技術SIST測定的，Ti是初始恪融溫度并且Tm為恪 融溫度；和至少0. 80的比率El/Co,其中所述比率是通過13C-NMR分析而測定的并且是相 對于總共聚單體含量的在長度1的序列中的乙烯共聚單體的摩爾分數且其中所述長度1的 序列對應于以下結構
[0015] 其中R是在不同于乙烯的共聚單體的插入之后在聚丙烯鏈中出現的側鏈，即R為 CnH2n+1，其中η為至少2〇
[0016] 在第二方面中，本發明提供如上所述的丙烯-共聚單體嵌段共聚物的制造工藝 (方法），其中使丙烯在共聚單體和選自包括如下的組的橋接的茂金屬催化劑的存在下聚 合：橋接的芴基和橋接的茚基茂金屬或其任意組合。實際上，驚訝地發現，茂金屬催化劑的 使用容許制造具有非常低的己烷可溶物含量的整齊的（規則的、完全的，clean) C3C2-C3C2 嵌段物（嵌段，block)熱密封層等級。已經發現，通過茂金屬催化劑制造的丙烯-共聚單 體嵌段共聚物具有比通過齊格勒-納塔催化劑制造的丙烯-共聚單體嵌段共聚物低的己烷 可溶物含量。
[0017] 在第三方面中，本發明涉及如以上描述的丙烯-共聚單體嵌段共聚物作為用于雙 軸取向多層膜的熱密封層的用途。
【附圖說明】
[0018] 圖1顯示第二丙烯-共聚單體嵌段物（block)的熔融溫度Tm的測定的實例。該圖 顯示在一個單一反應器中制造的丙烯-乙烯共聚物中，作為通過NMR測定的乙烯的重量％ 的函數的Tm的演變。所述第二丙烯共聚單體嵌段物的熔融溫度是由知曉聚合條件、相關的 共聚單體引入、和使用圖1推導的。圖1對于每一種催化劑-或者催化劑的共混物是特定 的-并且在每一次催化劑改變之后必須重建。
[0019] 圖2顯示根據本發明的一個實施方式的在Ti和[Tm-18°C ]之間測量的焓的百分 數的測定的實例。
[0020] 圖3提供用根據本發明、和根據對比例CEl的丙烯-共聚單體嵌段共聚物制造的 BOPP膜的熱密封曲線。
[0021] 圖4提供用根據本發明、和根據對比例CEl的丙烯-共聚單體嵌段共聚物制造的 BOPP膜的熱粘性密封曲線。
【具體實施方式】
[0022] 本發明涉及適合于作為用于雙軸取向多層膜的熱密封層使用的丙烯-共聚單體 嵌段共聚物。
[0023] 除非另有定義，否則在公開本發明時使用的所有術語，包括技術和科學術語，具有 如本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義。作為進一步的指引，包括術語定義以 更好地領會本發明的教導。
[0024] 如本文中使用的，以下術語具有以下含義：
[0025] 如本文中使用的"一個（種）（a，an)"和"該（所述，the)"涉及單數個和復數個 指示物兩者，除非上下文清楚地另有規定。舉例來說，"（一個）室"指的是一個或超過一個 室。
[0026] 如本文中使用的涉及可度量的值例如參數、量、持續時間等的"約"意圖涵蓋規定 值的和距離規定值的+/-20%或更小、優選+/-10%或更小、更優選+/-5%或更小、甚至更 優選+/-1 %或更小、和還更優選+/_〇. 1 %或更小的變化，只要這樣的變化適合于在所公開 的發明中實行。然而，將理解，修飾詞"約"所涉及的值本身也被具體公開。
[0027] 如本文中使用的"包括"和"由......構組成（comprised of) "是與"包含"或 "含（有）"同義的并且是這樣的包容性的或者開放式的術語：其表明存在所跟著的東西例 如組分并且不排除或者排斥存在本領域中已知的或者其中公開的另外的未列舉的組分、特 征、要素、成員、步驟。
[0028] 通過端點進行的數值范圍的列舉包含囊括在該范圍內的所有數和部分、以及所列 舉的端點。
[0029] 表述" ％重量"（重量百分數），除非另有定義否則在此和整個說明書中指的是基 于配方的總重量，各組分的相對重量。
[0030] 表述"表層"和"熱密封層"在本文中作為同義詞使用。
[0031] 本文中使用的"密封起始溫度"指的是為了形成顯著強度的密封所需要的最低密 封溫度。為了被認為是"顯著的"而必須達到的強度水平隨著應用而變化。作為默認值，通 常采用作為各自L 5cm寬度的兩膜之間的最小密封力的0· 50N(約50g力）。
[0032] 在第一方面中，本發明提供丙烯-共聚單體嵌段共聚物，其為丙烯-共聚單體多峰 共聚物。優選地，所述丙烯-共聚單體嵌段共聚物為丙烯-共聚單體雙峰共聚物，即具有所 述共聚單體的雙峰分布。本發明因此提供這樣的丙烯-共聚單體嵌段共聚物：其包括至少 40重量％的第一丙烯-共聚單體聚合物和至少30重量％的第二丙烯-共聚單體聚合物，所 述第一和第二丙烯共聚單體在它們的共聚單體含量方面不同。所述第二丙烯-共聚單體聚 合物的共聚單體含量高于所述第一丙烯-共聚單體聚合物的共聚單體含量。當將最終產物 用作BOPP表層時，這容許達到低的SIT值。嵌段聚合物意味著，最終的聚合物將對應于在 不同聚合條件下制造的至少兩種聚合物的共混物；各聚合物（也稱作嵌段物）因此具有特 定性質。因此，所提及的至少兩種