的方法

的方法
【專利說明】制造碳酸烷二酯的方法和轉化CO2的方法
[0001] 相關申請的奪叉引用
[0002] 本申請要求2013年7月9日提交的具有序號61/843, 969的名稱為"制造碳酸烷 二酯的方法和轉化 CO2的方法（METHODS OF MAKING ALKYLENE CARBONATES AND METHODS OF CONVERTING CO2) "的同在申請中的美國臨時申請的優先權，所述臨時申請以引用的方式并 入本文中。
【背景技術】
[0003] 由于人類活動的影響，大多由于化石燃料燃燒，每年釋放約30Gt CO2。由于工業時 代的開始積聚于大氣中的大量〇)2表示化工的廉價、普遍存在且不含油的碳源，以及環境威 脅（鑒于CO 2的高全球暖化潛能）。因此，將廢棄CO 2轉化為附加值化學品將極其有利。盡 管如此，由于發電和CO2排放不可避免地與化石燃料燃燒相關聯，僅能夠在溫和的溫度和壓 力條件（即需要極少到不需要能量輸入）下有效轉化CO 2的方法可充當具有正C平衡的實 際CO2再循環。方法應優選地從工業煙道氣流直接進行以避免與CO 2純化相關的能量懲罰。
[0004] 在此背景下，環氧化物與0)2之間的放熱反應以產生環狀碳酸酯表示研究的活躍 領域。如碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的環狀碳酸酯表示合成碳酸二甲酯和二醇的關鍵中間物 (例如旭化成方法（Asahi-Kasei process)，聚碳酸酯的途徑）。此外，碳酸亞乙酯和碳酸亞 丙酯為大范圍應用的適用高度極性溶劑，包括作為電池中的電解質和油漆工業的溶劑。
[0005] 環狀碳酸酯一般通過環氧化物和0)2在存在金屬鹵化物和四烷基銨鹽的情況下的 反應產生。此方法通常在高于120°C的溫度和40巴以上的壓力下進行并且因此為凈0) 2產 生者。或者，環狀碳酸酯可由光氣和二醇制備。此方法呈現低產率、產生腐蝕性的HCl氣體 且使用極毒性試劑，如光氣，其被視為大規模殺傷性武器（WMD)。
[0006] 大部分工業化國家當前極大地努力減少CO2排放；大部分UN成員國已簽署如京都 議定書（Kyoto Protocol)的國際條約且已在適當的位置設置機構以通過創造配額系統和 可貿易排放積分獎勵能夠減少排放的國家和公司。然而，到目前為止不存在在環境溫度下 和在低于大氣壓CO 2壓力下在批量條件下或直接從稀釋CO 2氣體流轉化CO 2和環氧烷的可 行催化系統。
[0007] 因此，需要克服當前技術的不足。

【發明內容】

[0008] 本發明的實施例提供一種制造碳酸烷二酯的方法、將0)2轉化為碳酸烷二酯的催 化劑、方法等。
[0009] 方法的一個示例性實施例尤其包括以下反應：
[0010]
[0011] 其中X和X1各自獨立地選自：直鏈或分支鏈、經取代或未經取代烷基；經取代或 未經取代芳基；經取代或未經取代環基；經取代或未經取代雜芳基；C xH2xR ;0R ;H ;NR2;SR2; SiR2;Cl ;F;Br ;1出；卩1?2;或361?;其中叉為1到10;其中1'、1' 1和1'2各自獨立地選自：？、(：1、 Br、I、OR、SR2、NR2、PR2S SeR ;其中每一 R獨立地選自：氫；直鏈或分支鏈、經取代或未經取 代烷基；經取代或未經取代芳基；經取代或未經取代環基；或經取代或未經取代雜芳基；其 中Q選自鈧、釔或鑭；且其中CO 2表示CO 2或含有CO 2的氣體混合物。
[0012] 在一個實施例中，反應可包括如下文所示的共催化劑：
:，
[0014] 其中A選自N或P ;其中Z選自鹵素原子或以下基團中的一個：Br3、0R'、SR'、N03、 S0 3、S04、R' S03、C104、BF4、R' CX' 3C00、隊或CN，其中每一 R'獨立地選自：H ;直鏈或分支鏈、 經取代或未經取代烷基；經取代或未經取代芳基；經取代或未經取代環基；或經取代或未 經取代雜芳基；其中X'為H、Cl或F ;其中R1、R2、R3、R4、R5和R 6各自獨立地選自直鏈或分 支鏈、經取代或未經取代烷基；經取代或未經取代芳基；經取代或未經取代環基；或經取代 或未經取代雜芳基；其中G選自N或S ;且其中M選自Li、Na、K、Sr、Mg、Al或Ca。
【具體實施方式】
[0015] 在更詳細地描述本發明之前，應理解本發明不限于所描述的特定實施例，因而實 施例當然可以變化。還應理解，本文所使用的術語僅僅是為了描述特定實施例，并且并不打 算是限制性的，這是由于本發明的范圍將僅僅受到所附權利要求書限制。
[0016] 當提供值范圍時，應理解，在所述范圍的上限與下限之間的各中間值到下限的單 位的十分之一（除非上下文明確指出）以及在所陳述的范圍內的任何其它指定值或中間值 都涵蓋于本發明內。這些較小范圍的上限和下限可以獨立地包括在所述較小范圍內并且 也涵蓋于本發明內，從屬于在所陳述的范圍內的任何特定地排除的界限。當規定范圍包括 界限中的一者或兩者時，排除所包括的那些界限中的任一者或兩者的范圍也包括在本發明 中。
[0017] 除非另有定義，否則本文所使用的所有技術和科學術語都具有與本發明所屬領域 的技術人員通常所理解相同的含義。盡管在本發明的操作或測試中也可以使用與本文所描 述的方法和材料類似或等效的任何方法和材料，但是現在描述優選方法和材料。
[0018] 如所屬領域的技術人員在閱讀本發明之后將顯而易見，本文中所描述和說明的個 別實施例中的每一個具有離散組件和特征，其可以在不脫離本發明的范圍或精神的情況 下，容易地與其它若干實施例中的任一個的特征分離或與其組合。任何所敘述的方法均可 以所敘述事件的順序或以邏輯上可能的任何其它順序來實施。
[0019] 除非另外指明，否則本發明的實施例將采用化學、合成有機化學、高分子化學、分 析化學等的技術，其在所屬領域的技能范圍內。在文獻中全面解釋了此類技術。
[0020] 提出以下實例以便向所屬領域的普通技術人員提供如何執行所述方法和使用本 文所公開和所要求的組合物和化合物的完整公開內容和描述。已經作出努力以確保關于數 字（例如量、溫度等）的準確性，但應該允許一些誤差和偏差。除非另外規定，否則份數為 重量份，溫度以°(：為單位，并且壓力以巴為單位。標準溫度和壓力被定義為0°C和1巴。
[0021] 在詳細描述本發明的實施例之前，應理解，除非另外指出，否則本發明不限于特定 材料、試劑、反應物質、制造方法等，因而當然可以變化。還應該理解，本文所使用的術語僅 出于描述具體實施例的目的，并且不打算作為限制。在本發明中還有可能以不同順序執行 步驟，這在邏輯上是可能的。
[0022] 必須指出，除非上下文另外明確指示，否則如說明書和所附權利要求書中所用，單 數形式"一（a/an)"和"所述（the)"包括多個指示物。因此，舉例來說，提到"一個載體"包 括多個載體。在本說明書和所附權利要求書中，除非明顯為相反意圖，否則將提及應被定義 為具有以下意義的多個術語。
[0023]定義：
[0024] 術語"經取代的"是指指定原子上的任何一或多個氫可以經指示基團的選擇置換， 其限制條件是不超過指定原子的正常價數。
[0025] 如本文所使用，"脂族基"或"脂族基團"是指飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環狀 (非芳族）或雜環（非芳族）烴或烴基，并且例如涵蓋烷烴、烯烴和炔烴以及烷基、烯基和炔 基。
[0026] 如本文所用，"烷基（alkyl/alkyl group) "是指具有1到10個碳的直鏈或分支鏈 飽和脂族烴。烷基的實例包括（但不限于）甲基、異丙基、仲丁基、叔丁基和異戊基。
[0027] 如在"經取代烷基"、"經取代芳基"、"經取代雜芳基"等中的術語"經取代"意味 著經取代基團可以含有如以下各者的基團代替一或多個氫：烷基、羥基、氨基、鹵基、三氟甲 基、氰基、--NH (低碳數烷基）、一N (低碳數烷基）2、低碳數烷氧基、低碳數烷硫基或羧基，且 因此涵蓋在下文中提及的術語齒烷基、烷氧基、氟苯甲基以及含硫和磷的取代基。
[0028] 如本文所使用，"鹵基"、"鹵素"或"鹵素自由基"是指氟、氯、溴和碘以及其自由基。 此外，當用于如"鹵烷基"或"鹵烯基"的復合詞中時，"鹵基"是指其中一或多個氫經鹵素自 由基取代的烷基或烯基自由基。鹵烷基的實例包括（但不限于）三氟甲基、三氯甲基、五氟 乙基和五氯乙基。
[0029] 如本文所使用，術語"芳基"是指具有約6到約14個碳原子，優選約6到約10個 碳原子的芳族單環或多環環系統。示例性芳基包括苯基或萘基，或經取代苯基或經取代萘 基。
[0030] 本文中使用的術語"雜芳基"指示在環中或稠環結構中的一或多個環中具有一或 多個非碳原子（如氧、氮和硫）的碳原子的芳族環或稠環結構。優選實例為呋喃基、咪唑基、 吡喃基、吡咯基和吡啶基。
[0031] 如本文所使用，"環狀"基團是指具有穩定的4、5、6、7、8、9、10、11或12元（例如碳 或雜）（除非另外敘述元數）單環、雙環或三環的環烴。
[0032] 如本文所使用，"雜環"是指任何穩定的4、5、6、7、8、9、10、11或12元（除非另外 敘述元數）單環、雙環或三環雜環，其為飽和或部分不飽和的，且其包括碳原子和1、2、3或 4個獨立地選自由以下組成的群組的雜原子：N、0和S。如果雜環由碳原子數定義，那么1、 2、3或4個所列碳原子經雜原子置換。如果雜環為雙環或三環，那么兩個或三個環中的至 少一個必須含有雜原子，盡管兩個或所有三個可以各自含有一或多個雜原子。N基團可以 是N、NH或N-取代基，其取決于選擇的環和是否敘述取代基。氮和硫雜原子任選地可經氧 化（例如S、S(O)、S(O)JP N-0)。雜環可在產生穩定結構的任何雜原子或碳原子處連接到 其側基。如果所得化合物穩定，那么本文所述的雜環可在碳或雜原子上經取代。
[0033] 表述"關于反應組分的動態條件"指示給定反應組分以定義的平均流動速率連續 或漸進地引入到含有催化劑的反應容器或反應器中且其以定義流動速率經不斷去除或允 許流出反應器。未消耗試劑流可含有或可不含其它反應組分或產物的一部分。
[0034] 一般論沐
[0035] 本發明的實施例提供一種制造碳酸烷二酯的方法、將0)2轉化為碳酸烷二酯的催 化劑、方法等。本發明的實施例提供一種可在極其溫和的溫度和壓力條件下和在低〇) 2濃 度下批量或在關于〇)2的動態條件下將CO2轉化為附加值化學品的簡單、易于可用且廉價的 催化系統。
[0036] 示例性方法使用可在環境條件下和低CO2壓力和濃度下偶合CO 2和環氧化物的催 化劑。因此，本發明的方法可具有節約大量能量、減少〇)2排放和通過去除對高壓/高溫反 應器的需要簡化生產設置的效應。
[0037] 在一個實施例中，本發明的方法可實施為能夠在產地直接使用CO2(例如來自發電 廠的煙道氣）的適合反應器。此實施方案將同時允許便捷合成環狀碳酸酯和在排放源處捕 獲CO 2。因此，此方法可與傳統的0)2捕獲系統一起使用以將捕獲