由生物量生產高價值產品的方法
【專利說明】由生物量生產高價值產品的方法
[0001] 本申請是2010年8月13日提交的同名發明專利申請201080045574. 0的分案申 請。
[0002] 本申請要求2009年8月13日提交的美國臨時申請號US61/233, 824的利益，將該 文獻引入本文參考。 柳的]領域
[0004]本專利文件設及由生物量生產高價值產品的設備和方法。 陽005] 背景
[0006] 打紙漿是一項自十九世紀W來古老的技術。在十九世紀四十年代，在德國研發了 由木材機械造紙的方法，且化學加工快速出現。1867年授權給Tilghman的美國專利US 70, 485是使用亞硫酸由植物物質造紙漿的方法。 陽007] Carl F. D址1在1879研發的硫酸鹽或Kraft法仍然是當今最普遍的打漿方法。除 Kraft法外，當今存在大量其他的化學打漿方法，包括亞硫酸鹽法。Kraft法是最普遍的，因 為認為產生了比打漿法更強力的漿料。此外，Kraft法還處理寬泛的木材和非木材來源。
[0008] 紙漿和最終的紙主要由木材和其他生物量中發現的纖維素制成。根據期望的紙的 質量的不同，化學打漿法將木材和/或其他生物量的結構分解成包含基本上純的纖維素纖 維和不同濃度木質素的漿料。
[0009] 木材如其他生物量主要由彼此結合為聚合物網狀結構的纖維素、半纖維素和木質 素構成。打漿法破壞了運些結合W使纖維素從木質素和半纖維素中分離出來，并且形成漿 料。打漿法嘗試W盡可能少的降解成纖維素纖維的方式從纖維素中分離半纖維素和木質 素。
[0010] 將木材或其他生物量化學加工成漿料從材料制備步驟開始。木材通過去樹皮開 始。典型地，忍材和邊材僅用于制造漿料。樹皮的結構使得其自身不用于打漿且由此被除 去并且用作提供用于紙漿廠的蒸汽的燃料。在大部分打漿方法中，切碎木材并且篩選W提 供均勻大小的木片。
[0011] 使木片進入稱作W分批或連續方式運轉的消化器的容器。在Kraft法中，漿包 括氨氧化鋼和亞硫酸鋼的混合物加入到木片中，消化器將該混合物和木材從130°C加熱至 18(TC。在運一溫度范圍內，去木質化進行幾小時。在運些條件下，木質素和一些半纖維素降 解得到碎片，其可溶于強堿性液體。后處理液體混合物、稱作黑色液體（因其顏色而稱謂） 包含木質素碎片、來自半纖維素分解的碳水化合物、碳酸鋼、硫酸鋼和其他無機鹽。
[0012] 截止到木材去樹皮和除去木質素和半纖維素時，僅約30%的原料變成可用的紙 漿。燃燒包含半纖維素和木質素的黑色液體，得到再循環試劑蒸汽（稱作白色液體）和用于 該方法的能量。半纖維素成分在Kraft打漿法中大量降解成少量有用的能量產品。因此， 盡管黑色液體中包含半纖維素，但是大部分黑色液體的產熱能量來源于木質素。黑色和其 他樹部分用作燃料或遺留在森林中。作為結果，紙打漿副產物中包含的能量并不典型有效 地用于目前的紙打漿法中。
[0013] 紙打漿并非唯一的目前遺留半纖維素作為副產物的商業化方法。例如，在由甘薦 生產糖的過程中，薦渣是將甘薦破碎w提取其汁液后遺留的纖維性殘余物。薦渣進一步用 于大量不同的目的，包括燃燒作為糖研磨機的燃料、作為生產漿料和紙張產品中的可再生 資源和作為建筑材料。與其他商業化方法如紙打漿中的副產物類似，甘薦薦渣中富含多糖 類。
[0014] 長期W來已知在生物量例如甘薦薦渣和木材中發現的糖類可W被轉化成乙醇和 其他燃料產品。此外，紙打漿法和生物量乙醇轉化法W分解木質素、纖維素和半纖維素之間 的鍵的相同基本步驟開始。然而，運些方法之間的顯著差別在于易于轉化成乙醇或其他燃 料的木材或生物量的成分是纖維素，即用于在打漿法中制造紙張的產品。如上所述，纖維素 構成紙張中提取和使用的木材或生物量的部分。因為纖維素是乙醇生產和紙打漿的主要成 分，并且纖維素需要最嚴格的釋放處理，所W兩種方法互相排斥。
[0015] 不同于是葡萄糖分子的均勻多糖的纖維素，半纖維素是包含己糖和戊糖混合物的 不均勻聚合物。半纖維素一般包含己糖類即甘露糖、葡萄糖和半乳糖和戊糖類即木糖和阿 拉伯糖。值得注意的是，甘露糖是來源于軟木材的半纖維素聚合物中最豐富的分子；軟木材 中第二最豐富的糖分子是木糖。更一般而言，硬木材和草本作物和非木本的農業廢物例如 甘薦薦渣的半纖維素主要富含在戊糖的木糖和己糖的葡萄糖中，還有少量阿拉伯糖、甘露 糖和半乳糖。
[0016] 戊糖類的木糖和阿拉伯糖在傳統上比葡萄糖、甘露糖或半乳糖化碳糖）更難W 轉化成燃料產品。長期W來，認為酵母菌株不能W厭氧方式將戊糖類發酵成醇。然而， Kudzman等人的美國專利US4, 359, 534公開了嗜較管囊酵母在發酵戊糖中的應用。類似 地，Levine的美國專利US7, 344, 876公開了能夠在戊糖作為唯一碳源上增殖的馬克思克魯 維酵母的純培養物。
[0017] 盡管Kudzman和Levine的專利公開了酵母在將戊糖類發酵成乙醇中的應用，但 是商業化應用因效率低而受限。可W在受控或人造培養基中發酵木糖和其他戊糖類的酵母 和其他微生物一般在酸性水解產物中難W進行。生物量水解產物呈現的挑戰包括毒性化合 物的酸性pH和高濃度，包括乙酸、酪類化合物、5-徑甲基慷醒（HM巧和慷醒W及在半纖維素 水解過程中產生的其他抑制性分子。
[0018] 微生物將糖類轉化成乙醇的另一個挑戰在于許多微生物例如酵母和細菌在它們 代謝的糖類中是選擇性的。例如，可W將己糖葡萄糖轉化成乙醇的微生物可能難W轉化其 他己糖類例如甘露糖和半乳糖。類似地，將戊糖的木糖轉化成乙醇的微生物無法轉化戊糖 的阿拉伯糖。此外，甘露糖、半乳糖、葡萄糖和其他己糖類轉化成燃料的燃料轉化率在不同 的微生物物種之間是不同的。
[0019] 盡管無效，但是從紙打漿法中除去半纖維素并且將其轉化成乙醇的可能性仍然由 GeorgiaInstituteofTechnology在W.J.Fredrick等人，Co-productionofethanol andcellulosefiberfromSouthernPine:Atechnicalandeconomicassessment, 32 BiomassandBioenergyl293-1302 (2008)中被推定D然而，^Fredrick注意到戊糖類轉化成 乙醇的85%轉化率"是最樂觀的估計值，它推定了持續的研究使...成為可能"本研究推 定，當與纖維素纖維一起生產時，由火炬松生產乙醇不可能與由木質纖維的來源生產乙醇 競爭。
[0020] 除缺乏可^發酵戊糖類的有效方法外，其他問題防礙了乙醇轉化和紙打漿法合 并。例如，將戊糖類發酵成乙醇的酵母相對不耐受乙醇、w低于己糖類的代謝速率發酵戊糖 類、不可能發酵木材和草本水解產物中發現的所有己糖類、可能產生木糖醇作為木糖代謝 的產物和可能具有嚴格的營養物和氧需求。運些特性使得發酵戊糖的微生物例如酵母和細 菌難W-起起作用。此外，生物量水解產物例如打漿法或甘薦薦渣的酸水解過程中產生的 水解產物典型地對已知發酵戊糖類的微生物具有毒性。此外，就生成依賴于維持纖維性材 料如紙打漿的完整性的終產物的方法而言，必需謹慎除去半纖維素而基本上不除去或降解 纖維素。然而，在生物量原料的纖維素不意欲用于紙張產品時，對纖維素降解關注得更少。 概述
[0022] 鑒于上述描述，根據本專利文件的一個方面的目的在于提供將紙打漿和其他生物 量處理副產品轉化成一種或多種可用的高價值產品的改進方法。本專利文件的另一個單獨 的目的在于提供將糖產生的副產品即甘薦薦渣轉化成一種或多種可用的產品或高價值產 品的方法。
[0023] 優選本文所述的反復解決或至少改善了上述一個或多個問題。為了運一目的，在 一個方面中，提供了將木材轉化成生物燃料和紙漿的方法，包含下列步驟：由去樹皮的木片 生產包含半纖維素水解產物的液體水解產物和生物量殘余物；將液體水解產物與生物量殘 余物分離；使用固定化的發酵微生物將分離的液體水解產物中的單糖類發酵成生物燃料； 和從生物量殘余物中除去木質素W形成紙漿。
[0024] 發酵的生物燃料可W例如包含醇如乙醇或下醇。在另一個實施方案中，生產步驟 包括在壓力反應器中蒸煮木片的步驟。壓力反應器可W從纖維素和木質素中釋放半纖維素 而基本上不降解成纖維素。
[00巧]在另一個實施方案中，分離步驟包括壓制生物量殘余物或木片W便從生物量殘余 物或蒸煮的木片中壓出部分液體水解產物。在壓出部分液體水解產物的同時，壓制可W使 生物量殘余物或蒸煮的木片形成高能量生物燃料或紙漿廠原料。
[00%] 在另一個實施方案中，固定化的發酵微生物是嗜較管囊酵母且例如，將嗜較管囊 酵母固定化在藻酸巧中。固定化增加了發酵微生物例如管囊酵母屬的有效性，并且降低了 微生物對液體水解產物中發現的抑制劑的敏感性。可W使用大量方法進行固定化，包括、但 不限于將藻酸巧形成0. 1mm- 5mm直徑、更優選2mm- 3mm直徑且甚至更優選約3mm直徑 的珠。
[0027] 在另一個實施方案中，在分離的液體水解產物中超過80%的單糖類被轉化成乙 醇。
[0028] 在另一個實施方案中，不將生物量加工成紙，而是使其形成固體高能量密度產品。 優選通過壓制形成該固體高能量密度產品。因為壓制還可W用于進行分離步驟，所W形成 固體該能量密度產品和分離液體水解產物可W在相同壓制步驟或單獨步驟中進行。此外， 可W使用其他類型的生物量纖維而不是用于加工的木材。例如，甘薦薦渣是可W用于生產 紙漿或固體高能量密度產品的生物量纖維源。
[0029] 在另一個實施方案中，高能量密度生物燃料包含壓緊的生物量殘余物，其包括 纖維素和木質素，基本上不含半纖維素。優選高能量密度生物燃料具有大于7,OOOBtu/ 化的能量密度。然而，根據含水量的不同，高能量密度生物燃料可W具有4000化11/化一 10, 00(Btu/lb的能量密度。為了運一目的，壓緊的生物量優選具有小于約45%且更優選小 于約25%的含水量，但可W具有較高的含水量，條件是生物燃料的能量密度保持足夠高。
[0030] 在另一個實施方案中，壓緊的生物量包含小于10%重量的半纖維素。
[0031] 在本專利文件的另一個方面中，公開了將生物量纖維源轉化成生物燃料和高價值 產品的方法。該方法包括：由生物量纖維源生產包含半纖維素水解產物的液體水解產物和 生物量殘余物；將液體水解產物與生物量殘余物分離；使用至少一種在固定化培養基上固 定化的發酵微生物物種將分離的液體水解產物中的單糖類發酵成生物燃料；和由生物量殘 余物生成高價值產品。
[0032] 發酵的生物燃料可W例如包含醇如乙醇或下醇。高價值產品可W是紙張、紙漿廠 原料替代物或高能量密度產品。生物量纖維源可W是任意的生物量，其提高用于紙張產品 的纖維素源，包括，例如木材和薦渣。
[0033] 在一個實施方案中，至少一種發酵微生物包括至少兩種不同的具有互補發酵特征 的微生物物種。互補發酵特征可W是任意的特征，例如各微生物可W更好地發酵不同的單 糖，或各種類可W具有不同的代謝速率。如果存在一種W上微生物物種，則運些種類可W包 含酵母種類和細菌種類。
[0034] 當使用一種W上發酵微生物物種時，可W將所述的微生物物種各自固定化在相同 培養基中，或者，可W將它們固定化在單獨的培養基中。例如，可W將各微生物物種固定化 在相同或單獨的藻酸巧珠中。如果將各微生物物種固定在單獨的珠中，則可W合并各固定 化的種類或將其加入到相同發酵容器中。或者，可W將珠保持在單獨的發酵容器中，運些發 酵容器彼此串聯排列，使得液體水解產物可W通過串聯的每一容器W使水解產物被各微生 物物種進行發酵。
[0035] 在其他實施方案中，該方法還可W包括額外的步驟，即在從生物量殘余物中分離 水解產物W降低水解產物中包含的抑制性二次產物水平后使液體水解產物。作為調整步驟 的組成部分，可W從水解產物中取出具有高價值的二次產物，然后回收。高價值二次產物可 W包括、但不限于硫酸、乙酸或其他有機酸、抗氧化劑（包括，例如從部分木質素水解中釋