一種無鹵環氧樹脂組合物和制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于覆銅板技術領域，設及一種適用于高頻高速基板材料的無面環氧樹脂 組合物和制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 近些年來，隨著信息產業、先進通訊設備和技術的發展，廣泛應用于通訊領域的各 種高頻電子設備的需求也在快速增長，電子設備的信號處理和傳輸頻率大幅提升，由兆赫 茲（MHz)向吉赫茲（GHz)邁進，同時，隨著人類生活的不斷高科技化和高信息化，信息處理 和信息通訊已成為人類生活的重要部分，人類不斷地追求信息處理的高速化、音像傳遞的 高完整性、科技電子產品的微型化和多功能化等，W大型網絡工作站、手機無線通訊、汽車 衛星導航及藍牙技術為代表的新型技術使應用頻率不斷提高，趨于高頻或超高頻領域，信 號傳輸高頻化和高速化對用于信號傳輸的電子電路基材提出具有高頻高速特性的要求。當 前，PCB用基板材料的高速化、高頻化是覆銅板行業發展中的前沿技術，它已成為了全世界 PCB基板材料廠家W及基板材料所用的原材料生產廠的重要課題。
[0003]自從無面的概念在覆銅板業界風靡之后，在覆銅板性能的不斷進步中，漠阻燃和 無面阻燃兩個不同的體系分支的產品研究發展也都同時存在，W供PCB業界針對終端不同 的應用領域需求做出相應的選擇。然而從無面的概念提出到發展至今，電子產品環保無面 化始終是大勢所趨，低中高各領域適用的無面產品的使用日益增加。無面覆銅板從最初的 起步發展時就一直面臨脆性大、吸水大和成本高昂的兩大缺陷的阻滯，時至今日，技術的日 益成熟使無面產品的加工性和吸水率越來越佳，PCB廠商對無面產品的加工使用也越來越 得屯、應手，而高昂的成本也在各產業鏈無面環保的要求和終端的強勢推動中逐漸被消化。 無面材料已然成為一種發展趨勢。近年來，各種電子設備隨著信息處理量的增大，所搭載的 半導體器件的高集成化、配線的高密度化W及多層化等封裝技術急速地發展。對于在各種 電子設備中所使用的印刷線路板等的絕緣材料，為了提高信號的傳輸速度并減低信號傳輸 時的損失，要求介電常數及介電損耗角正切低，因此，開發與此相匹配的樹脂組合物也極為 重要。
【發明內容】
[0004] 鑒于上述問題，本發明的目的在于提供一種適用高頻高速基板材料的無面環氧 樹脂組合物和制備方法及其應用。使用該環氧樹脂組合物制作的覆銅板材料具有中等的玻 璃化轉變溫度燈g^ 150°C)、優良的耐熱性和低的熱膨脹系數（CTE^ 3. 3% )、低的介電 常數/介質損耗值k^ 3. 9,Df^ 0. 009)，能夠適用于高頻高速印制線路板（PCB)的制作。
[0005]為實現上述目的，本發明提供一種用于制作Tg150°CW上無面覆銅錐層壓基板 材料的無面環氧樹脂組合物，包括：(A)含憐環氧樹脂；度）異氯酸改性環氧樹脂；(C)DCPD 型環氧樹脂；(D)含憐酪醒樹脂固化劑；巧)DDS固化劑；(巧苯乙締-馬來酸野共聚物；(G) 環氧樹脂固化促進劑；(H)憐酸醋類阻燃劑；（I)無機填料。
[0006] 該無面環氧樹脂組合物按各組分固體重量占組合物固體總重量的百分比如下：
[0007] 含憐環氧樹脂 5%-巧％; 異氛酸改性的環氧樹脂 6%-35%; DCPD型環氧樹脂 5%-撕％; 含磯酷酸巧脂固化劑 6%-2 0%; DDS固化劑 0. 2%-2%； 苯乙稀-馬來酸酣共聚物 巧%-40% 環氧樹脂固化促進劑 0. 005%-0, 1%; 憐酸醋類阻燃劑 繊-15賓; 無機填料 18%-45%。
[0008] 此外，除了上述組分之外，還可包含有有機溶劑，有機溶劑沒有具體限制，例如，可 使用甲基乙基酬、甲苯、二甲苯、甲基異下基酬、丙二醇甲酸或環已酬中的一種或兩種W上 的混合物、運些溶劑可每個單獨使用，或可使用其兩種或多種的組合。
[0009] 還有，有機溶劑的使用量沒有具體限制，從在制備預浸料的情況下將環氧樹脂粘 合劑浸潰到基體中的容易性和樹脂組合物與基體之間的良好粘著性的觀點來看，優選加入 有機溶劑W使膠液的固體含量為50%或W上，特別是55~75%為佳。
[0010] 在本發明的一優選實施例中，所述含憐環氧樹脂為D0P0型環氧樹脂、DOPO-ffii型 環氧樹脂、D0P0-NQ型環氧樹脂中的一種或任意兩種W上的混合。
[0011] W下為D0P0、D0P0-HQ及D0P0-NQ的化學結構：
[0012]
[0013] 在本發明的一優選實施例中，所述異氯酸改性的環氧樹脂其樹脂物性要求見表1。
[0014] 表 1
[0015]
[0016] 所述異氯酸醋改性的環氧樹脂包含芳香族二苯甲燒二異氯酸醋MDI改性的環氧 樹脂、甲苯二異氯酸醋TDI改性環氧樹脂中的一種或兩者的混合。其目的是為了賦予固化 樹脂及W它制成的層壓板所需要的基本的機械和熱性能，W及具有良好的初性及優良的銅 剝離強度。
[0017] 本發明中此款樹脂可選用美國陶氏化學生產的XZ97103樹脂，但不僅限于此。
[0018] 在本發明的一優選實施例中，所述Dcro型環氧樹脂物性要求見表2。
[001引 表2
[0020]
[00引]所述DCPD型環氧樹脂的分子結構如下: '
[0022]
[0023] 本發明中此款樹脂可選用臺灣長春化工D肥260BA75樹脂，但不僅限于此。
[0024] 在本發明的一優選實施例中，所使用的含憐酪醒樹脂固化劑其樹脂物性要求見表 3。
[00巧]表3
[0026]
[0027] 該含憐酪醒樹脂固化劑為雙酪A型含憐酪醒樹脂，它是由含憐化合物與雙酪A型 環氧樹脂反應制得，可選用陶氏化學生產之樹脂，牌號XZ-92741，但不僅限于此。
[0028] 在本發明的一優選實施例中，所述苯乙締-馬來酸野共聚物具有良好的熱可靠性 和非常低的介電性能，W下是苯乙締-馬來酸野共聚物的分子結構：
[0029]
[0030] 本發明中此款固化劑選用Sartomer公司的SMAEF-30或EF-40,但不僅限于此。
[0031] 在本發明的一優選實施例中，所述本發明中憐酸醋類阻燃劑選用日本大八化學的 PX-200,但不僅限于此。
[0032] 在本發明的一優選實施例中，所述環氧樹脂固化促進劑為咪挫化合物，優選用量 為整個固體量的0. 005~0.Iwt%。優選為2-乙基-4-甲基咪挫、2-甲基咪挫中的一種或 兩種的混合。
[0033] 在本發明的一優選實施例中，所述樹脂組合物中加入適當的填料，W降低樹脂組 合物的制作覆銅板材料的膨脹系數，亦可起到降低材料的介電常數的作用，此填料可W是 二氧化娃、氧化侶、云母、滑石粉、氮化棚等中的一種或任意兩種W上的混合。所述二氧化娃 為結晶型二氧化娃、烙融型二氧化娃、中空型二氧化娃和球狀二氧化娃中的一種或任意兩 種W上的混合。本發明的填料優選秒比科的525烙融型二氧化娃，但不僅限于此。
[0034] 作為本發明第二方面的無面環氧樹脂組合物的制備方法，包括如下步驟：
[0035] (1)按配方量在攬拌槽內加入部分有機溶劑及DDS固化劑、苯乙締-馬來酸野共聚 物和憐酸醋類阻燃劑，開啟攬拌器，轉速600~1400轉/分，保持持續攬拌并控制槽體溫度 在20~50°C，再加入無機填料，添加完畢后持續攬拌90~120分鐘；
[0036] (2)在攬拌槽內按配方量依次加入含憐環氧樹脂、異氯酸改性的環氧樹脂、DCPD 型環氧樹脂、含憐酪醒樹脂固化劑，加料過程中保持W1000~1500轉/分轉速攬拌，添加 完畢后開啟高效剪切及乳化1~4小時，同時進行冷卻水循環W保持控制槽體溫度在20~ 50°C；
[0037] (3)按配方量稱取環氧樹脂固化促進劑，將其加入到剩余的有機溶劑中，完全溶解 后，將該溶液加入攬拌槽內，并持續保持1000~1500轉/分攬拌4~13小時，即制得無面 環氧樹脂組合物。
[003引作為本發明第Ξ方面的無面環氧樹脂組合物的應用，其用于制作高頻高速印制線 路板。
[0039] 使用本發明環氧樹脂組合物制備的覆銅層壓板具有中等的玻璃化轉變溫度 (Tg^ 150°C)、優良的耐熱性和低的熱膨脹系數（CTE^ 3. 3% )、低的介電常數/介質損耗 值k蘭3. 9,Df蘭0. 009)，能夠適用于高頻高速印制線路板（PCB)的制作。