一種兩嵌段聚乙烯基超支化聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及高度支化聚合物的制備技術領域，具體設及一種兩嵌段聚乙締基超支 化聚合物及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 聚締控材料是當今人們生活中必不可少的塑料制品，在生活中的消耗量極大。但 是，隨著科學技術的發展和社會生活的改善，人們對聚締控材料的要求越來越高，種類需求 也逐漸增多，現有的聚締控材料難W滿足人們的需求；而且新材料的開發周期較長，投入的 費用也高，亦無法跟上時代發展的步伐，材料開發面臨巨大的挑戰。不過，很快研究人員發 現通過聚合物共混方法，不僅可W結合各種聚締控材料的最佳性能，改善單一材料的加工 和使用性能，而且大幅度降低成本，是改性原有聚合物材料和開發新型聚合物材料的重要 手段。然而面臨的另一大問題是：共混的兩相由于極性或結晶能力的巨大差異產生相分離， 導致共混物機械性能不足。
[0003] 改善不相容聚合物之間界面粘結性能的一種有效方法是加入嵌段或接枝共聚物 增容劑。增容劑能夠降低界面張力，從而減小聚合物兩相尺寸；此外，增容劑分子能夠同時 與兩組分互混，從而增強界面的粘度，有利于應力從一個相有效地轉移到另一個相，進而防 止界面開裂和失效，改善共混體系的機械性能。
[0004] 鑒于共混材料的廣闊的應用前景，為了改善不相容聚合物之間界面粘結性能，前 人已經設計合成了多種接枝、嵌段W及梯度共聚物增容劑。然而，現有增容劑共同的問題是 隨著增容劑分子量的增加，增容劑分子易被共混體系包埋，分子鏈難W向相界面運動，從而 使得增容劑在界面的面密度降低。而增容劑聚合度過低則使得增容劑分子與相間作用力減 弱，面密度與聚合度兩者并不能同時增加。因此，開發一種新型增容劑來進一步提高聚合物 材料性能，成為本領域技術人員亟待解決的技術問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的之一是為解決增容劑聚合度過低則使得增容劑分子與相間作用力 減弱，面密度與聚合度兩者并不能同時增加的問題，提供一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合 物及其制備方法和應用
[0006] 本發明根據植物根系的仿生學原理，從增容劑分子結構設計入手，設計合成聚乙 締-超支化嵌段聚合物，一段為線性聚乙締鏈，另一段為超支化聚合物。通過改變反應條 件，可W得到不同鏈長的線性段和不同代數的超支化段。線性-超支化聚合物結合了線性 聚乙締的結晶方面的特性，同時引入了超支化結構多末端功能基團、低粘度、流變性能好的 特點。超支化結構既有利于增容劑向兩相界面的遷移，大量的功能基團又有利于防止增容 劑從相中拔出。
[0007] 為了達到上述技術效果，本發明的技術方案包括：
[0008] 一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物，所述兩嵌段聚乙締基超支化聚合物一段為線 性聚乙締鏈，另一段為超支化聚合物，所述超支化聚合物末端基團包括徑基，脂肪族燒醋 基：-00C-(CH2)x-CH3、x= 0~30,苯甲醋基中的任一種或幾種組合。
[0009] 其具體結構式如下：
[0010]
% W11]其中，η= 4 ~3600。
[0012] 所述兩嵌段聚乙締基超支化聚合物，分子量為10000~600000,分子量分布指數 為1~10,締醇插入率為0. 01%~10%。
[0013] 一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物的制備方法，包括W下步驟：
[0014] 步驟一：制備共聚物：在乙締環境下，W饑配合物作為催化劑，W烷基侶作為保護 劑和助催化劑，ΚΞ氯乙酸乙醋作為再活化劑，于20°C~35°C溫度下，由乙締和締醇單體 經配位聚合合成乙締-締下醇的共聚物；
[0015] 步驟二：制備兩嵌段聚乙締基超支化聚合物：將所述步驟一制備的共聚物與強堿 反應，生成大分子引發劑，加入溶劑配成5wt%~20wt%的溶液，緩慢滴加或一次性加入縮 水甘油，然后在90°C~120°C溫度下反應24小時~72小時，W甲醇終止反應后，經氨離子 交換樹脂處理后，加入沉淀劑沉淀、過濾、干燥，得到兩嵌段聚乙締基超支化聚合物。
[0016] 所述的締醇單體為締下醇單體或十一締醇單體。
[0017] 所述的強堿包括氨化鐘、氨化鋼、氨氧化飽、氯化二乙基侶、二氯化乙基侶、正下基 裡、Ξ乙基侶、乙醇鐘、甲醇鐘、叔下醇鐘中的任一種或幾種組合。
[0018] 所述步驟二中的共聚物與強堿的重量份數比為1 : 1000~100 : 1。
[0019] 所述步驟二中的共聚物與縮水甘油的重量份數比為1 : 1000~100 : 1 ;所述縮 水甘油的緩慢加入流速為0.ImL/h~50mL/h。
[0020] 所述步驟二中的溶劑為甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、1，2,4-Ξ氯苯、THF、二乙二醇二 甲酸、二氧六環、二乙二醇二乙酸、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、Ν，Ν-二甲基乙酷胺、二甲基亞諷中 的任一種或幾種的組合；所述步驟二中的沉淀劑為甲醇、乙醇、乙酸、石油酸、正己燒中的任 一種或幾種的組合。
[0021] 所述的兩嵌段聚乙締基超支化聚合物可用做聚乙締和極性材料的共混增容劑。
[0022] 本發明的有益效果包括：
[0023]1、本發明的一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物及其制備方法和應用，相對于支鏈 化的線性高分子聚乙締，本發明聚乙締基超支化聚合物在保有聚乙締良好的熱穩定性、高 玻璃化轉變溫度等優異性能的基礎上，賦予了溶液和本體粘度低、分子鏈末端帶有大量官 能團等新型特性。
[0024] 2、本發明的一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物及其制備方法和應用，設計合成聚 乙締-超支化嵌段聚合物，一段為線性聚乙締鏈，另一段為超支化聚合物。通過改變反應條 件，可W得到不同鏈長的線性段和不同代數的超支化段。線性-超支化聚合物結合了線性 聚乙締的結晶方面的特性，同時引入了超支化結構多末端功能基團、低粘度、流變性能好的 特點。超支化結構既有利于增容劑向兩相界面的遷移，大量的功能基團又有利于防止增容 劑從相中拔出。可有效作為聚乙締和極性材料的共混增容劑。
【附圖說明】
[0025] 圖la所示為本發明一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物的結構說明圖；
[00%] 圖化所示為本發明縮水甘油分子結構說明圖。
[0027] 圖2所示為本發明一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物的合成圖。
[0028] 圖3a所示為不同縮水甘油加入量W及反應溫度對本發明聚乙締基超支化聚合物 兩個嵌段比例的影響熱重分析圖（TGA);
[0029] 圖3b所示為不同加料方式對本發明聚乙締基超支化聚合物兩個嵌段比例的影響 熱重分析圖（TGA)。
[0030] 圖4所示為本發明一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物核磁共振氨譜圖。
[0031] 圖5所示為本發明一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物的紅外光譜圖。
[0032] 圖6a所示為未加任何增容劑的陽/P化(60/40)共混體系1000倍沈Μ照片； W33]圖化所示為添加本發明制備兩嵌段聚乙締基超支化聚合物的共混體系 (60/40/3) 1000 倍沈Μ照片。
【具體實施方式】
[0034] 下文將結合具體詳細描述本發明具體實施例。應當注意的是，下述實施例中描述 的技術特征或者技術特征的組合不應當被認為是孤立的，它們可W被相互組合從而達到更 好的技術效果。
[0035] 一種兩嵌段聚乙締基超支化聚合物，所述兩嵌段聚乙締基超支化聚合物一段為線 性聚乙締鏈，另一段為超支化聚合物，所述超支化聚合物末端基團包括徑基，脂肪族燒醋 基：-00C-(CH2)x-CH3、x= 0~30,苯甲醋基中的任一種或幾種組合。
[0036] 優選地，其具體結構式如下：
[0037]
f
[0038] 其中，η= 4 ~3600。
[0039] 所述兩嵌段聚乙締基超支化聚合物，分子量為150~500000,分子量分布指數為 1~10,締下醇插入率為0. 01%~10%。 W40] 如圖la所示，聚乙締鏈段結構單元數η為4~3600,即其分子量為100~100000。 超