聚酯組合物及其制備方法和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種耐水解和耐熱性能優異的聚醋組合物及該聚醋組合物的制備方 法和用途。
【背景技術】
[0002] 聚醋，特別是聚對苯二甲酸己二醋、聚對苯二甲酸丙二醋和聚對苯二甲酸了二醋 等，由于具有優異的機械、物理、化學性能而被廣泛地用于纖維、薄膜W及其他模塑產品的 生產。然而，大部分的聚醋在高溫或者潮濕的環境下會暴露出其一些缺點，例如，容易發生 熱降解，熱氧降解或者水解等反應，從而導致聚醋材料的力學及其他性能急劇惡化。
[0003] 在對上述缺點進行研究時發現，聚醋中末端駿基是最重要的影響因素之一。當 聚醋的末端駿基的含量越高時，聚醋的耐熱性能和耐水解性能越差。因此，為了擴展聚醋 的應用領域到高溫或者潮濕等相對苛刻的環境里，人們實驗了多種降低聚醋末端駿基含 量的方法來改善聚醋的耐熱性能和耐水解性能。專利CN1312327A公開了使用含有環氧 和氨基基團的高分子封端劑來改善聚醋的耐水解性，但送種封端劑的制備過程復雜，另 外環氧基團化合物的共混反應活性不高，需要大量添加，送就導致了成本的增加。專利 CN201010180836. 6公開了在聚醋的縮聚階段添加一種二價銅鹽來催化脫駿反應，從而降 低末端駿基含量W達到耐熱和耐水解的效果，但是銅鹽易使聚醋著色，因為在一些使用環 境中聚醋內部的銅鹽會發生化學價態的轉變，送種化學價態的轉變也會使聚醋顏色隨之變 化，最終導致聚醋色調差且不穩定。國際申請W083/1253公開了通過加入將某些預滲混到 另一熱塑性材料中的聚醋穩定劑可W提高聚醋單絲的水解穩定性，推薦的穩定劑為碳化二 亞胺，但是該穩定劑的熱塑性材料可能對聚醋制品的其它性能產生不利的影響。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種耐水解和耐熱性能優異的聚醋組合物及其制備方法。
[0005] 本發明的技術解決方案是： 聚醋組合物，主要含有由芳香族二元酸或其醋化物和脂肪族二元醇反應形成的重復結 構單元。該聚醋組合物中含有相對于聚醋組合物重量為10.擴108化pm的銀元素；該聚醋組 合物的末端駿基含量為8~18eq/t。
[0006] 所述銀元素來自于賄化銀、氧化銀、碳酸銀、醋酸銀或硝酸銀中的至少一種，其含 量為相對于聚醋組合物重量為64. 8~648ppm。
[0007] -種聚醋組合物的制備方法，先將芳香族二元酸或其醋化物和脂肪族二元醇通過 醋化或醋交換反應得到低聚物，再將低聚物進行縮聚制得聚醋組合物，在縮聚反應階段添 加銀化合物，其添加量W銀元素計相當于最終聚醋組合物重量的10.擴108化pm。
[0008] 所述銀化合物為賄化銀、氧化銀、碳酸銀、醋酸銀或硝酸銀中的至少一種，其添加 量W銀元素計相當于最終聚醋組合物重量的64. 8~648ppm。
[0009] 通過在縮聚階段添加銀化合物，既可W-定程度上脫除聚醋的末端駿基，使其末 端駿基含量維持在一個相對較低的水平，又可w使銀化合物中的銀離子與相鄰的兩個醋鍵 上的撰基配位而形成一種穩定的形態，送樣可有效地抑制聚醋在高溫或者濕熱壞境中的降 解，從而使聚醋獲得相當優異的耐水解和耐熱性能，可應用于纖維、薄膜中。
【具體實施方式】
[0010] 本發明所述的聚醋組合物中除含有由芳香族二元酸或其醋化物和脂肪族二元醇 反應形成的重復結構單元外，還含有相對于聚醋組合物重量的10.擴108化pm的銀元素，且 該聚醋組合物的末端駿基含量為擴18eq/t。
[0011] 所述銀元素來自于在聚合反應中添加的銀化合物，通過銀化合物和聚醋的反應可W對聚醋進行封端，減少聚醋組合物末端駿基的含量，使其維持在擴18eq/t的范圍內。同 時聚醋組合物中游離的銀離子還會跟和它相鄰的兩個醋鍵上的撰基配位形成一種穩定的 形態，提高聚醋組合物的耐熱性能。
[0012] 如果聚醋組合物中銀元素的含量小于10. 8ppm，則不能有效地使聚醋的末端駿基 含量維持在一個較低的水平，同時也沒有足夠的銀離子與撰基形成配位，得不到具有優異 耐水解和耐熱性能的聚醋組合物；而如果聚醋組合物中銀元素含量大于lOSOppm，則聚醋 組合物中含銀的小分子無機化合物含量過多反而會導致聚醋組合物熱力學性能、機械強度 等變差，從而耐水解和耐熱性能也隨之變差，而且反應時添加的銀化合物過多會導致聚醋 組合物的分子量低，烙點下降明顯，聚醋組合物的耐熱性、機械強度也會變差。本發明中優 選聚醋組合物中銀元素的含量為64. 8~648ppm。
[0013] 聚醋組合物中的銀元素來自于銀化合物，所述銀化合物可W是各種含有銀元素的 無機小分子鹽，其中優選賄化銀、氧化銀、碳酸銀、醋酸銀或硝酸銀中的至少一種。
[0014] 本發明還公開了聚醋組合物的一種制備方法，先將芳香族二元酸或其醋化物和 脂肪族二元醇通過醋化或醋交換反應得到低聚物，再將低聚物進行縮聚制得聚醋組合 物，在縮聚反應階段添加銀化合物，其添加量W銀元素計相當于最終聚醋組合物重量的 10. 8~lOSOppm，優選64. 8~648ppm。所述銀化合物優選賄化銀、氧化銀、碳酸銀、醋酸銀或硝 酸銀中的至少一種。
[0015] 上述芳香族二元酸或其醋化物可W是對苯二甲酸或其醋化物、間苯二甲酸或其醋 化物等，其中優選對苯二甲酸。上述脂肪族二元醇可W是己二醇、丙二醇、了二醇、二甲基丙 二醇或甲基-1,3-丙二醇，其中優選己二醇。
[0016] 除了上述主要單體和銀化合物外，在聚醋組合物的制備過程還會使用到常規的催 化劑，該催化劑可W為各種常用的聚醋反應用催化劑，如在醋化或縮聚階段可W添加無機 錬化合物作為催化劑，在醋交換反應中可W添加有機酸儘化合物作為催化劑。
[0017] 上述無機錬化合物優選Η氧化二錬、五氧化二錬，最優選Η氧化二錬。其中錬元素 添加量相對于聚醋總量為50~20化pm,優選60~10化pm。送樣，既能夠實現較好的催化 效果，又不會因為過多的錬元素導致聚合物中生成大量的異物，影響聚合物的品質。
[0018] 上述有機酸儘化合物可W是醋酸儘、苯甲酸儘等，優選醋酸儘。其中儘元素添加量 相對于聚醋總量為30~20化pm,優選100~19化pm。有機酸儘化合物含量的多少對醋交 換反應速率及最終所得聚醋的耐熱性能均有一定的影響。當含量過高時，所得聚醋的耐熱 性變差；含量過低時，則會降低醋交換的反應速率。
[0019]為了防止聚醋反應中異物的產生導致后續紡絲工程或者制膜工程的壓力波動，優 選在縮聚反應階段添加穩定劑磯化合物，其添加量為W磯元素計相當于聚醋總量的5~ 200ppm，優選30~10化pm。本發明中的穩定劑磯化合物為Η價或五價的各種含磯化合物， 可W是磯酸、磯酸Η甲醋、麟醜基己酸Η己醋；也可W是亞磯酸二己醋，亞磯酸苯醋；還可 W是各種市場銷售的穩定劑，例如旭電化公司的ΡΕΡ36 (雙（2, 6-二叔了基-4-甲基苯基） 季戊四醇二磯酸醋）等。優選穩定劑磯化合物為磯酸Η甲醋。
[0020] 為了防止反應體系中的己二醇在偏酸性環境下自縮聚生成二甘醇，導致聚醋組合 物耐熱性能的下降，本發明優選使用一些偏堿性金屬化合物作為反應體系的酸堿環境的 調節劑，從而抑制二甘醇的過量生成，其添加量為W其中的金屬元素計相當于聚醋總量的 0. 5~20ppm，優選3~lOppm。本發明中的調節劑堿性金屬化合物優選醋酸鋼、醋酸鐘、醋 酸裡、氨氧化鋼、氨氧化鐘或氨氧化裡，其中更優選醋酸裡。
[0021] 本發明通過在縮聚階段添加銀化合物，特別是賄化銀、氧化銀、碳酸銀、醋酸銀或 硝酸銀中的至少一種，既可W在一定程度上脫除聚醋組合物的末端駿基，使其維持在一個 相對較低的水平；同時銀化合物中的銀離子與和它相鄰的兩個醋鍵上的撰基配位而形成一 種穩定的形態，從而賦予聚醋組合物優異的耐水解和耐熱性能，而且該聚醋組合物中幾乎 不含有害物質，對人體和環境也較友好。本發明所述的聚醋組合物可用于紡絲、薄膜等領 域。
[0022] 本發明所述聚醋組合物用于制備纖維或薄膜時可W使用現有技術中公知的任何 方法，下面分別各舉一例進行說明。
[0023] 本發明所述的聚醋組合物用于制作纖維時可W通過W下方法進行；將制得的聚醋 組合物切片在15(TC下真空干燥24個小時，使其水分率保持在50ppmW下，然后在285~ 295°C的紡絲溫度下烙融紡絲，W2000~4000m的牽引速度卷取，得到的未拉伸絲在拉伸溫 度70~9(TC、拉伸倍率1.Γ2. 4倍的條件下進行拉伸，然后在120~15(TC下熱定型后卷 取，得到耐水解和耐熱性能優異的聚醋纖維。
[0024] 本發明所述的聚醋組合物用于制作薄膜時可W通過W下方法進行；將制得的聚醋 組合物在13(TC下真空干燥7個小時后加入到雙螺桿擠出機中進行烙融塑化；將烙融塑化 后的烙體送入成型