一種吲哚衍生物與苯并二噻吩雙錫共聚物的制備和用圖
【技術領域】
[0001] 本發明設及一類可溶液加工的有機半導體材料，尤其是一種嗎I噪衍生物與苯并二 嚷吩雙錫共聚物的制備和用途。
【背景技術】
[0002] 能源是人類社會存在與發展的重要物質基礎，但是化石能源卻是不可再生的資 源，大量耗用終將枯竭，并且在生產和消費過程中有大量污染物排放，破壞生態與環境。由 此帶來的"能源危機"和因溫室氣體引起的"全球變暖"問題已經成為人類面臨的最重要的 問題之一，于是國際社會已經投入大量人力、物力、財力用于開發利用清潔、干凈的新能源 和可再生能源，走與生態環境和諧的綠色能源之路。
[0003] 就目前來看，最有吸引力的太陽能電池非聚合物太陽能電池莫屬，運是因為聚合 物太陽能電池具有重量輕、可用濕法成膜的廉價大面積制造技術，W及柔初性好，其中最重 要的是通過分子的設計，可W調控光伏器件的性能。為獲得高效耐用的聚合物太陽能電池， 國內外科學家在改進光伏材料、優化器件制備等方面進行了深入的研究。作為聚合物太陽 能電池的重要組成部分，光活性層材料的改進，尤其是共輛聚合物光伏材料的改進對提高 太陽能電池綜合性能和光電轉化效率具有非常重要的意義。因此設計和合成綜合性能優良 的新型共輛聚合物材料對提高太陽能電池綜合性能具有及其重要的意義。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫 共聚物的制備和用途。
[0005] 本發明的目的是通過W下技術方案實現的：
[0006] 第一方面，本發明提供一種嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物，其結構式如式I 或式II所示：
[0007]
[000引其中Ri，R2,Rs分別獨自地為Cs~02。烷基鏈，100 >η> 1。
[0009] 第二方面，本發明提供一種嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物的制備方法，所 述聚合物為苯并二嚷吩雙錫與化合物III通過Stille偶聯反應聚合得到；
[0010] 所述化合物III結構式如式（III)所示：
[0011]
其中R為Cs~Cz。烷基鏈。
[0012] 優選地，所述式（III)化合物與苯并二嚷吩雙錫的摩爾比為1:1~1 :1. 1。
[0013] ^無水甲苯為溶劑，？(12(化曰)3為催化劑、？(〇-1〇1)3為配體，化合物111與苯并二 嚷吩雙錫反應合成所述聚合物。
[0014] 優選地，所述苯并二嚷吩雙錫為燒氧鏈苯并二嚷吩雙錫度DT0)或二維共輛苯并 二嚷吩雙錫度DTT)。
[0015] 優選地，所述反應W無水甲苯為溶劑，Pd2(化a)3為催化劑，P(o-tol)3為配體，反應 溫度為60~120°C，反應時間為2-24小時。
[0016] 優選地，所述式（III)化合物的制備方法如下：
[0017] 步驟一，W無水甲醇為溶劑，化晚為催化劑，6-漠嗎I噪和2-醒基-5-漠嚷吩反應生 成化合物M，化合物Μ的結構式文
7
[0018] 步驟二，WN，N-二甲基甲酯胺為溶劑，碳酸鐘為催化劑，面代烷基鏈與化合物Μ反 應生成化合物III。
[0019] 優選地，步驟一中，所述6-漠嗎I噪和2-醒基-5-漠嚷吩的摩爾比為1:1. 1~1 : 1. 3,反應溫度為60~120°C。
[0020] 優選地，步驟二中，面代烷基鏈與化合物Μ的摩爾比為1 :1. 1~1 :1. 4,反應溫度 為 60 ~11(TC。
[0021] 優選地，所述面代烷基鏈為漠代烷基鏈或者艦代烷基鏈中的一種。
[0022] 第Ξ方面，本發明提供一種嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物在制備有機光伏 器件中的用途，其特征在于，嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物與PCeiBM共混作為活性 層在聚合物太陽能電池測試中的用途。
[0023]與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：
[0024]1.本發明提供的合成方法操作簡單、原料成本低，得到的目標聚合物具有分子量 大分布較窄的特點；
[00巧]2.本發明提供的基于不對稱的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物具有良好的 主體共輛體系，材料可W溶液加工，具有較窄的能帶隙、良好的熱穩定性，薄膜光伏器件測 試表面，該類聚合物材料可W應用于薄膜光伏器件活性層，倒置結構的本體異質結光伏器 件測試中，能量轉化效率可W達到4. 9%，在有機光伏具有良好的應用潛力。
【附圖說明】
[0026] 通過閱讀參照W下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、 目的和優點將會變得更明顯：
[0027] 圖1為實施例1單體HIID1的合成路線圖；
[0028]圖2為實施例2聚合物PHIIDl-BDTO和PHIIDl-BDTT的合成路線圖；
[002引圖3為實施例1化合物HIID1的核磁氨譜圖；
[0030] 圖4為實施例1化合物HIID1的核磁碳譜圖；
[0031] 圖5為實施例3聚合物PHIID1-抓TO和PHIID1-抓TT的氯仿和薄膜的紫外吸收光 譜圖；
[0032] 圖6為實施例3聚合物PHIID1-抓TO和PHIID1-BDTT的的循環伏安曲線圖；
[003引圖7為實施例4聚合物和PCeiBM為半導體層的薄膜太陽能電池器件的I-V曲線 圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。W下實施例將有助于本領域的技術 人員進一步理解本發明，但不W任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術 人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可W做出若干變形和改進。運些都屬于本發明 的保護范圍。
[00巧]連施例1制備具有不對疏結構院基化的單體
[0036] 本實施提供了一種具有嗎I噪衍生物，其結構式如表1所示，合成路線見圖1。
[0037]表1
[0038]
[00測具體步驟如下：
[0040] (a)化合物Μ的合成
[0041] 化合物Μ的結構式為：
[0042]
[004引Μ的制備方法：將6-漠嗎I噪（4. 66g，22mmol)、5-漠2-醒基嚷吩化82g，20mmol)、 化晚巧ml)、甲醇巧0ml)加入雙口瓶中，通入氮氣排出空氣15min，氮氣備壓，回流2地， 冷卻到室溫，直接過濾，依次用大量水、甲醇、乙酸乙醋洗涂，真空干燥得到金黃色粗產物 Μ化23g，81% )。由于產物溶解性非常差，無法提純，直接作為原料投入下一步。
[0044]化）化合物HIID1的合成
[0046] 其中R為2-辛基十二烷基。
[0045] 化合物HIIDl的結構式為：
?
[0047]HIID1的制備方法：將化合物Μ化85g，lOmmol)、碳酸鐘化90g，50mmol)、 1-艦-2-辛基十二燒（12. 24g，30mmol)和DMF(150血）加入兩口瓶中，氮氣備壓，85°C反應 2地，冷卻到室溫，加入200mL稀鹽酸攬拌化，加入大量水，二氯甲燒萃取3次，合并有機相， 用飽和氯化鋼洗涂，無水MgS〇4干燥，旋干溶劑，石油酸：二氯甲燒為10:1(體積比）為淋洗 劑，層析柱分離，旋干后得到黃色油狀液體，即HIID1 (4. 34g，65% )。化合物HIID1的核磁 氨譜圖如圖3所示，其結果如下：
[0048]古NMR(400MHz，CDC!3,δ) :7. 53(s, 1H), 7. 36(d,J= 4.OHz, 1H), 7. 31化J= 8.OHz,IH)，7. 17 (dd,J=8. 0, 1.6Hz,IH)，7. 11 (dd,J= 4. 0, 0. 4Hz,IH)，6. 94 (s,IH)，6. 63 ( d, 7. 2Hz, 2H)，1. 91 (m,IH)，1. 40 - 1. 16 (m, 32H)，0. 89 - 0. 82 (m,6H).
[004引化合物HIIDl的核磁碳譜圖如圖4所示，其結果如下：
[0050] 口CNMR(100MHz，CDCI3, δ) : 166. 54, 143. 09, 139. 22, 137. 44, 130. 11，127.86, 12 4. 56, 122. 93, 122. 63, 122. 23, 120. 35, 119. 97, 112. 01, 44. 70, 36.88, 32. 15, 32. 11, 31. 75 ,30. 21, 29. 80, 29. 75, 29. 58, 29. 54, 26. 58, 22. 91, 14. 36.Anal.CalcdforC33H"化2N0S:C 59. 55,Η7. 12,N2. 10% ；found:C60. 20,Η7. 33,N2. 06% .
[0051]連施例2制備共聚物PHIIDl-抓ΤΟ巧PHIIDl-BDTT
[0052] 本實施提供了兩種烷基化的嗎I噪衍生物與苯并二嚷吩雙錫共聚物PHIIDl-BDTO 和PHIID1-BDTT，其結構式如表2所示，其合成路線參見圖2。
[0053] 表2
[0054]
[005引制備步驟如下：
[0056] (a)苯并二嚷吩雙錫單體的合成
[0057]抓TO和抓TT的制備方法參見文獻《Hwang,Y.J;Kim,F.S;Xin,Η;JeneWie,S. A;NewThienothiadiazole-BasedConjugatedCopolymersforElectronicsand Optoelechonics.Macromolecules2012, 45, 3732-3739 ;Liao,S.H;化11〇