一種三層核殼結構環氧改性丙烯酸酯乳液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，涉及一種Η層核殼結構水性聚合物乳液及其制造方 法，可在室溫下穩定儲存，并能在應用時發生交聯反應，可W作為耐腐蝕涂料使用，具有優 異的耐水性和耐腐蝕性。
【背景技術】
[0002] 苯丙乳液和純丙乳液統稱為丙帰酸醋乳液，具有優異的成膜性，是目前仍在普遍 采用的內外墻乳膠漆用水性乳液，其在防腐蝕領域也有大量的應用。但是送些乳液的成膜 物是熱塑性高分子，存在低溫發脆、高溫發粘的問題，又由于單體的極性較弱，因此附著力 不強，因此在重防腐蝕領域的應用受到限制。而環氧樹脂具有優異的附著力和高耐腐蝕性 能，將丙帰酸醋乳液與環氧樹脂復配使用，可W綜合利用二者的優勢，實現裝飾性和附著 力、耐腐蝕性的完美結合。但是環氧樹脂作為高分子聚合物，其乳化比較困難，雖然有多種 方法如機械法、化學改性法和相反轉法等可W實現其乳化，但是其乳化后的儲存穩定性都 存在問題，而不像丙帰酸醋乳液郝樣可W長期穩定儲存。也有多種將丙帰酸醋乳液與環氧 樹脂進行復合乳化聚合反應的報道，但是，一般都是將二者進行物理混合后進行乳液聚合 反應，無法實現化學上的完美結合。送樣在成膜后，由于丙帰酸醋共聚物與環氧樹脂極性上 的差異，勢必會造成其分相，最終導致膜的破壞，從而失去保護作用。
[0003] 而且，環氧樹脂在應用過程中，必須與固化劑混合，使得其環氧基團發生反應而生 成Η維網絡結構，水性環氧樹脂則需要與水性固化劑混合使用，而一般的固化劑都是室溫 固化劑，其與環氧樹脂混合后必須在很短的時間內使用，否則就會固化交聯，無法再使用， 因此環氧樹脂或者其水乳液涂料一般為雙組份。
[0004]為了實現環氧樹脂和丙帰酸醋樹脂的化學結合，并實現室溫自交聯反應， CN1876731設計合成了一種Η層核殼結構的水性乳液，內層為丙帰酸醋聚合物，中間層為含 有環氧基團或者其他活性基團如酸酢等的丙帰酸醋聚合物，外層為可W與中間層發生交聯 反應的帶有居基、胺基等活性基團的丙帰酸醋聚合物，利用外層的親水性使得親水基團朝 向水相，避免在儲存時與中間層的環氧等基團發生反應，而在應用成膜時，破乳，外層和中 間層接觸反應實現交聯。但是送種Η層核殼結構的乳液存在W下幾個問題；1)中間層和外 層可W實現反應交聯，但是內層則不參加反應，實際上無法實現Η層的真正交聯結構的形 成；2)能夠發生反應的環氧和居基、胺基、駿基等兩層緊密相連，雖然外層親水性較強，親 水性基團朝著水相，但是兩層之間很難避免在交界處的接觸反應，而且在運輸過程中很難 避免受外力作用而使得內外層結合發生交聯反應，而一旦發生交聯反應則很容易破乳凝膠 化，進一步促進兩層之間的交聯反應的發生，因此其儲存穩定性自然受到限制；3)中間層和 外層之間有容易發生化學反應的胺基和駿基、酸酢等，它們之間很容易發生酸堿中和反應， 使得其儲存穩定性有可能進一步降低；4)所有的高分子反應的產率不可能達到100%，水相 中殘留的環氧類單體也不可避免會與外層的反應性基團接觸造成凝膠的產生，從而影響了 反應產率和成品率。
[0005] 本發明旨在克服W上Η層核殼結構乳液的缺點，設計合成另外一種具有Η層核殼 結構的丙帰酸醋乳液，內層為含有環氧基團的丙帰酸醋聚合物，中間層為惰性隔離層，即普 通的丙帰酸醋聚合物，外層為可W與環氧基團發生交聯反應的含有叔胺基團或者伯胺基團 的丙帰酸醋聚合物，Η層之間都采用交聯劑進行微交聯，送樣在儲存和運輸過程中就大大 減少了內層和外層之間發生反應的機會，使得其儲存穩定性大大提高，另一方面Η層之間 都采用微交聯，在應用時就實現了整個體系的全交聯，因此其耐水性和耐腐蝕性也大大提 商。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的，就是提供一種具有Η層核殼結構的丙帰酸醋聚合物乳液及其制造 方法，其中內層為含有環氧基團的丙帰酸醋聚合物，中間為惰性隔離層，外層為含有可與環 氧基團發生交聯反應的含有叔胺或者伯胺基團的丙帰酸醋聚合物，Η層之間都采用交聯劑 進行微交聯。其特征是，該種Η層核殼結構的聚合物的核層為帰類硬單體、帰類軟單體和含 有環氧基團的帰類單體W及多帰類交聯單體的共聚物；中間層為帰類硬單體、帰類軟單體 和多帰類交聯單體的共聚物，殼層為為帰類硬單體、帰類軟單體、含有叔胺基或者伯胺基的 帰類單體和多帰類交聯單體的共聚物。其固含量30%-50%。Η層核殼結構乳膠粒子的核層、 中間層和殼層分別占聚合物總質量的40%-60%、15-30%和20-40%。
[0007] 所說的帰類硬單體為苯己帰、甲基丙帰酸甲醋或者其混合物 所說的軟單體為丙帰酸了醋、丙帰酸-2-己基己醋、丙帰酸十二醋、丙帰酸十八醋當中 的一種或者幾種，優選的是丙帰酸了醋、丙帰酸-2-己基己醋。
[0008] 所說的含有環氧基團的帰類單體為下列物質中的一種或者其組合物；甲基丙帰酸 環氧丙醋、丙帰酸環氧丙醋、帰丙基環氧丙基離，優選的是甲基丙帰酸環氧丙醋。
[0009] 所說的多帰類交聯單體為下列物質中的一種或者其組合物；二己帰基苯、己二醇 二甲基丙帰酸醋、季戊四醇四甲基丙帰酸醋，優選的是二己帰基苯和己二醇二甲基丙帰酸 醋。
[0010] 所說的含有叔胺基或者伯胺基的帰類單體為下列物質中的一種或者其組合物：甲 基丙帰酸Ν，Ν-二甲胺基己醋、丙帰酸目-胺基己醋、甲基丙帰酸目-胺基己醋。
[0011] 該Η層核殼結構乳液的制備方法包括W下步驟： 在反應蓋中依次加入去離子水、乳化劑和核層單體混合物，攬拌乳化0. 5小時W上，加 熱至75°CW上，開始滴加引發劑水溶液，于1-1. 5小時內滴加完畢，再攬拌反應0. 5小時W 上，其中所用單體中帰類硬單體、帰類軟單體、含有環氧基團的帰類單體W及多帰類交聯單 體的質量配比為 30-40:30-40:20-50:0. 1-0. 2。
[0012] 然后將中間層單體混合，與引發劑水溶液分別同時滴加到反應蓋中，滴加時間控 制在1. 5-2小時，滴加完畢后，再攬拌反應0. 5小時W上。其中所用單體中帰類硬單體、帰 類軟單體W及多帰類交聯單體的質量配比為40-60:40-60:0. 1-0. 2。
[0013] 再將殼層單體混合，與引發劑水溶液分別同時滴加到反應蓋中，滴加時間控制 在2-3小時，滴加完畢后再攬拌反應0.5小時W上，降溫出料。其中單體中帰類硬單 體、帰類軟單體、含有叔胺或者伯胺基團的帰類單體W及多帰類交聯單體的質量配比為 30-50:30-50:20-40:0. 1-0. 2〇
[0014] 所述的引發劑為一般乳液聚合常用的引發劑，為過硫酸鐘或者過硫酸倭中的一 種，其質量占各層單體混合物質量的0. 5%-1%，配制為5%濃度的水溶液。
[0015] 所用的乳化劑為十二烷基硫酸鋼和0P-10的混合物，二者的質量配比為 其用量為各層混合單體質量的1. 5-3%。
[0016] 本發明的關鍵是合成了一種Η層核殼結構的乳液，其作為成膜物質可W實現用用 時的室溫自交聯。送樣成膜后具有高耐水性和耐腐蝕性能W及附著力。
[0017] 本發明是通過Η層核殼結構聚合物的設計，將能夠發生自交聯反應的兩類官能團 (一類為環氧基團，一類為叔胺基團或者伯胺基團）分