一種大孔型砷吸附樹脂及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種樹脂，尤其涉及一種大孔型砷吸附樹脂及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]吸附樹脂，是一種以吸附為特點、具有多孔立體結構的樹脂吸附劑。它是最近幾年在高分子領域里新發展起來的一種多孔性樹脂，廣泛用于廢水處理、藥劑分離和提純，用作化學反應催化劑的載體、氣體色譜分析及凝膠滲透色譜分子量分級柱的填料。其特點是容易再生，可以反復使用。
[0003]目前來看，將吸附樹脂應用于除砷中，是可行的。其中，CN103232091A公開了一種大孔樹脂去除水體中砷的方法，包括下述步驟:大孔樹脂預處理、含鋯化合物的溶液進行共沉淀法負載處理，用負載后的大孔樹脂，對三價砷或五價砷含量為10-5000 μ g/L的水體進行吸附處理，可將總砷含量降至lOyg/L以下，可以用氫氧化鈉進行樹脂再生，樹脂的再生率達95%以上，該方法除砷效率高，工藝操作簡單，易于產業化；CN102633930A公開了一種除砷樹脂的合成制備方法，包括按質量比將二乙烯苯、丙烯腈、異戊醇混合攪拌均勻得有機相；以硫酸鈰溶于去離子水，配置一定濃度的水溶液，加入一定質量比的聚乙烯醇，攪拌均勻得溶液；將尿素溶于去離子水，配置成尿素飽和溶液，按體積比加入溶液中，攪拌均勻得水相；將有機相按質量比加入水相中，攪拌至油滴直徑分布在一定范圍內，加入氧化苯甲酰，升溫、恒溫反應、恒溫固化數小時，過濾后得固體顆粒；將顆粒置于氫氧化鈉溶液浸泡幾小時后，裝入樹脂柱，用氫氧化鈉+次氯酸鈉混合液淋洗至流出液澄清透明，過濾即為產品；該產品對水溶液中的砷選擇性高，吸附容量大，易于再生，可將砷濃縮集中于再生液中進行工業再利用，不受二次污染。
[0004]事實上，在實際制備和應用過程中，本領域技術人員發現，制備方法復雜以及應用效果不佳的現象仍然存在，因此，一種制備方法簡單，除砷效果好的樹脂，仍然是本領域迫切需要的。
【發明內容】
[0005]基于上述的背景，本發明提供了一種大孔型砷吸附樹脂及其制備方法和應用。經過改進的制備方法，使得所述大孔型砷吸附樹脂在應用于除砷中尤其適用，更重要的是，該制備方法簡單易行，操作方便，并可以沿用現有技術中的設備及加料方法，適合于推廣和應用。
[0006]本發明的技術方案包括一種大孔型砷吸附樹脂的制備方法，其特征在于，包括:
[0007]步驟1:以聚乙烯醇和氯化鈉的水溶液作為水相，并加入次甲基藍溶液作為水相阻聚劑，以溶有ΒΡ0的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔劑作為油相，通過懸浮聚合法得到大孔交聯聚苯乙烯，回收致孔劑，烘干得到白球；
[0008]步驟2:先將所述白球用氯甲基化溶劑膨脹，然后加入催化劑進行氯甲基化反應，洗滌干燥后得到氯球；
[0009]步驟3:在所述氯球中加入胺化試劑進行胺化，然后進行清洗并用鹽酸處理得到胺化氯型球；
[0010]步驟4:所述胺化氯型球經過鹽酸氯化鐵溶液的浸泡，并通過液堿處理，水洗得到所述大孔型砷吸附樹脂。
[0011]優選地，所述大孔交聯聚苯乙烯的骨架交聯度為5% -20%。
[0012]優選地，所述致孔劑選自包括甲苯、C9-C18的直連烷烴、異丁醇、異戊醇的苯乙烯的良溶劑或苯乙烯的非良溶劑中的任意一種或幾種；其使用量為苯乙烯和二乙烯基苯的總質量的20% -60%，優選為40% -60%。
[0013]優選地，所述回收致孔劑的方法包括萃取、蒸汽噴淋、減壓蒸餾中的任意一種或幾種的組合。
[0014]優選地，所述氯甲基化溶劑為氯甲醚和/或氯磺酸。
[0015]優選地，所述胺化試劑為三甲胺和/或二甲基乙醇胺。
[0016]在本發明的一個實施例中，所述步驟1中，所述水相和油相在攪拌條件下混合，升溫至70-80°C (優選為75°C )，保溫4-5小時(優選為4小時)，然后升溫至90-10(TC (優選為95°C )，保溫5-7小時(優選為6小時)，回收致孔劑，并對所述大孔交聯聚苯乙烯依次用熱水和冷水洗滌并烘干。
[0017]在本發明的另外一個實施例中，所述步驟2中，先將所述白球用氯甲基化溶劑膨脹2-3小時(優選為2小時)，然后加入催化劑，升溫至45-55°C (優選為48°C )，保溫10-15小時(優選為12小時)，洗滌干燥。
[0018]優選地，所述催化劑為氯化鋅和/或氯化鐵。
[0019]在本發明的一個實施例中，所述步驟3中，在所述氯球中加入胺化試劑，在35-45°C (優選為38°C)條件下攪拌5_8小時(優選為6小時)，然后進行清洗，并用鹽酸處理得到胺化氯型球。
[0020]優選地，在所述述氯球中加入胺化試劑前，先加入水，再加入液堿，最后加入所述胺化試劑，其中，所述堿液優選為氫氧化鈉溶液，更優選為質量百分比為20% -50%的氫氧化鈉溶液，更加優選為質量百分比為30%的氫氧化鈉溶液；更加優選地，所述鹽酸處理為調節pH值為酸性，優選為1-4，更優選為2-3，更加優選為2 ;優選地，鹽酸處理后，水洗至中性得到所述胺化氯型球。
[0021]在本發明的實施例中，所述步驟4中，加入鹽酸氯化鐵溶液，升溫至40-55°C (優選為45°C )，保溫2-3小時，抽干所述鹽酸氯化鐵溶液后再加入液堿，升溫至70-10(TC (優選為80°C )，保溫10-15小時(優選為12-13小時)，水洗至中性得到所述大孔型砷吸附樹脂。
[0022]優選地，所述堿液優選為氫氧化鈉溶液，更優選為質量百分比為20% -50%的氫氧化鈉溶液，更加優選為質量百分比為30%的氫氧化鈉溶液。
[0023]在本發明的實施例中，關于用量的限定，步驟1中，其中，在油相中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的質量比為2-4:1，優選為2.5-3.5:1 ;所述ΒΡ0的用量為所述苯乙烯和二乙烯基苯的總質量的0.8-2.5%，優選為1% ;所述致孔劑的用量為苯乙烯和二乙烯基苯的總質量的20% -60%，優選為40% -60%。進一步地，在水相中，所述次甲基藍溶液為質量分數為0.1%次甲基藍溶液，優選地，每1L水相添加0.1-1.0ml的質量分數為0.1%的次甲基藍溶液；所述聚乙稀醇和氯化鈉的重量比為1:5-20，優選為1:10-15，進一步地，其水溶液的質量為所述聚乙烯醇和氯化鈉的總重量的10-40倍，優選為15-30倍。
[0024]步驟3中，在所述述氯球中加入胺化試劑前，先加入相當于所述苯乙烯和二乙烯基苯的總質量的2-3倍的水，再加入相當于所述苯乙烯和二乙烯基苯的總質量的2% -10%的液堿，最后加入相當于所述苯乙烯和二乙烯基苯的總質量的1-2倍的胺化試劑。其中，所述堿液優選為氫氧化鈉溶液，更優選為質量百分比為20% -50%的氫氧化鈉溶液，更加優選為質量百分比為30%的氫氧化鈉溶液。
[0025]步驟4中，加入相當于所述苯乙烯和二乙烯基苯的總質量的2-3倍的鹽酸氯化鐵溶液；其中，所述鹽酸氯化鐵溶液中氯化鐵的濃度為300-800g/L。
[0026]本發明的技術方案還包括一種上述所述制備方法制備得到大孔型砷吸附樹脂，其特征在于，含有鐵離子絡合物。
[0027]本發明的技術方案還包括一種上述所述大孔型砷吸附樹脂在除砷方面的應用。
[0028]其中，所述大孔型砷吸附樹脂對砷的飽和吸附容量最高可到180mg.g 1以上。
[0029]本發明提供的所述制備方法中，在水相中加入次甲基藍溶液作為水相阻聚劑是關鍵步驟，這關系到懸浮聚合的效果，尤其對于可以得到孔徑均勻的白球是重要的。采用先將所述白球用氯甲基化溶