一種可高溫固化的單組份環氧改性丙烯酸酯乳液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，涉及一種單組份環氧改性丙帰酸醋乳液及其制造方 法，可在室溫下穩定儲存，而在高溫下發生固化反應，可W作為耐腐蝕涂料使用，具有優異 的耐水性和耐腐蝕性。
【背景技術】
[0002] 苯丙乳液和純丙乳液統稱為丙帰酸醋乳液，具有優異的成膜性，是目前仍在普遍 采用的內外墻乳膠漆用水性乳液，其在防腐蝕領域也有大量的應用。但是送些乳液的成膜 物是熱塑性高分子，存在低溫發脆、高溫發粘的問題，又由于單體的極性較弱，因此附著力 不強，因此在重防腐蝕領域的應用受到限制。而環氧樹脂具有優異的附著力和高耐腐蝕性 能，將丙帰酸醋乳液與環氧樹脂復配使用，可W綜合利用二者的優勢，實現裝飾性和附著 力、耐腐蝕性的完美結合。但是環氧樹脂作為高分子聚合物，其乳化比較困難，雖然有多種 方法如機械法、化學改性法和相反轉法等可W實現其乳化，但是其乳化后的儲存穩定性都 存在問題，而不像丙帰酸醋乳液郝樣可W長期穩定儲存。也有多種將丙帰酸醋乳液與環氧 樹脂進行復合乳化聚合反應的報道，但是，一般都是將二者進行物理混合后進行乳液聚合 反應，無法實現化學上的完美結合巧日劉萬鵬等，環氧改性丙帰酸乳液的合成與性能研究， 沈陽理工大學學報，2009, 28 (6) ;79)。送樣在成膜后，由于丙帰酸醋共聚物與環氧樹脂極 性上的差異，勢必會造成其分相，最終導致膜的破壞，從而失去保護作用。
[0003] 而且，環氧樹脂在應用過程中，必須與固化劑混合，使得其環氧基團發生反應而生 成Η維網絡結構，水性環氧樹脂則需要與水性固化劑混合使用，而一般的固化劑都是室溫 固化劑，其與環氧樹脂混合后必須在很短的時間內使用，否則就會固化交聯，無法再使用， 因此一般的環氧樹脂或者其水乳液涂料一般為雙組份。
[0004] 本發明旨在將含有環氧基團的丙帰酸醋單體通過與合成丙帰酸醋乳液的常用單 體進行乳液共聚和反應，將環氧基團鍵連到共聚物的鏈上，實現了丙帰酸醋乳液與環氧樹 脂的化學結合，再將其與水性潛伏性固化劑混合成為單組份乳液，可W在室溫下長期保存， 而在成膜時加熱，潛伏性固化劑釋放出活性胺基，與樹脂上的環氧基團發生固化反應而形 成交聯網狀結構。綜合了丙帰酸醋乳液和環氧樹脂的優勢，在化學結合的基礎上實現了優 勢互補。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的，就是首先提供一種用于配制單組份乳膠涂料的環氧改性丙帰酸醋 共聚乳液的合成工藝及其具體配方；其次提供將該乳液與水性潛伏性固化劑混合形成單組 份環氧改性丙帰酸醋乳液的配方。
[0006] 為了實現本發明的目的，采用苯己帰、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸烷基醋、甲基丙帰 酸環氧丙醋、丙帰酸環氧丙醋為合成單體，采用乳液聚合工藝合成出側基帶有環氧基團的 丙帰酸醋共聚乳液，然后將該乳液按照一定配方與水性潛伏性環氧固化劑混合形成單組份 水性環氧改性丙帰酸醋乳液。
[0007] 與傳統的單組份水性環氧涂料相比，本發明所述的丙帰酸醋/環氧復合水性乳液 由于是采用傳統的乳液聚合方法制備的，環氧基團通過化學鍵結合到聚合物主鏈上（結構 見下式)，其儲存穩定性與丙帰酸醋共聚物乳液相當，遠遠高于采用任何方法制備的水性環 氧樹脂；而且該樹脂綜合了環氧樹脂和丙帰酸樹脂的優勢，既具有很好的成膜性和光澤度， 又具有很好的附著力和耐腐蝕性能，如耐水性、耐鹽霧性、耐酸堿性都遠遠高于普通的丙帰 酸醋乳液。
[0008] 與傳統的水性丙帰酸樹脂/環氧樹脂體系相比，實現了二者的化學結合，每個丙 帰酸醋聚合物主鏈上連有P+q個環氧基團，它與固化劑發生固化反應后，整個體系成為交 聯網狀結構，而不是像前者郝樣固化后只是環氧樹脂體系交聯，丙帰酸醋體系則仍然是線 性聚合物，日久天長，容易造成分相，造成涂料保護性能的降低甚至破壞；同時可W通過調 節共聚單體的配比方便地調節丙帰酸樹脂和環氧樹脂的比例，而不影響聚合體系的穩定 性，同時在與固化劑混合而固化后得到性能不同的涂膜；而前者在調節二者比例時需要通 過環氧樹脂的加入量來調節，由于環氧樹脂與丙帰酸樹脂所用單體的相容性差別比較大， 二者的配比選擇范圍有限，否則會造成兩者的分相，不能形成穩定的乳液。
[0009] 將W上合成的帶有環氧基團的丙帰酸醋乳液與水性潛伏性環氧固化劑按照一定 的比例混合就制備得到了單組份的環氧改性丙帰酸醋乳液，水性潛伏性環氧固化劑可W采 用按照中國發明專利CN102898621A公開的方法制備得到。該單組份環氧改性涂料可W在 室溫下穩定儲存半年W上，應用時在ll〇-15(TC范圍內可W發生固化交聯反應。
[0010] 基于W上的優點，W本發明的環氧改性丙帰酸醋乳液為主要成分的單組份涂料可 W廣泛應用于內外墻涂料、預涂鋼板防腐蝕涂料等耐腐蝕涂料領域。
[0011] 下面對本發明進行詳細介紹： 優選的，所述的用于配制單組份乳膠涂料的環氧改性丙帰酸醋共聚乳液，其特征在于 組分和質量百分比含量為：
上述配方中所述的丙帰酸烷基醋選自丙帰酸了醋、丙帰酸-2-己基己醋、丙帰酸十二 醋、丙帰酸十八醋當中的一種或者幾種，優選的是丙帰酸了醋、丙帰酸-2-己基己醋。
[0012] 上述配方中所述的引發劑為過硫酸倭或者過硫酸鐘中的一種。
[0013] 上述配方中所述的乳化劑為十二烷基硫酸鋼和OP-10的混合物，二者的質量配比 為 1:2~1:3。
[0014] 本發明所述的環氧改性丙帰酸醋共聚乳液的合成方法，包括下列步驟： 將1/3的去離子水和1/5的乳化劑加入反應瓶，攬拌溶解并升溫至82-84°C; 于一個滴液漏斗中將苯己帰、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸烷基醋、甲基丙帰酸環氧丙醋和 丙帰酸環氧丙醋混合均勻；于另一個滴液漏斗中將引發劑、剩余的乳化劑和去離子水混合 均勻； 反應瓶保溫82-84°C，分別滴加W上混合均勻的兩個組分，滴加時間為3-3. 5小時。滴 加完畢后繼續保溫反應15-30分鐘，升溫至9(TCW上繼續反應0. 5-1小時，冷卻出料。
[0015] 本發明所述的環氧改性丙帰酸醋共聚物單組份乳液的制備方法為將上面制備的 環氧改性丙帰酸醋乳液與按照中國發明專利CN102898621A合成的水性潛伏性環氧固化劑 按照理論用量的20%-40%混合攬拌均勻，優選的配比是30%。水性潛伏性固化劑的理論用量 計算公式為： W=(N胺美）X100 其中；Nep=1817600/(128n+142p) Njs、Nw分別為固化劑胺氨當量和水性環氧改性丙帰酸醋乳液的環氧當量；η和p分別 為乳液制備配方中甲基丙帰酸環氧丙醋和丙帰酸環氧丙醋的質量百分含量;W為固化100 克環氧改性丙帰酸醋共聚乳液所需要的固化劑理論用量(克)。
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【具體實施方式】： 下面結合具體實施例對本發明進行詳細分析。
[0017] 實施例1 (1)環氧改性丙帰酸醋乳液的制備 在反應瓶中，加入50克去離子水，將0. 5克十二烷基硫酸鋼和1. 0克0P-10攬拌下溶 解于去離子水中，升溫至82-84°C;從兩個恒壓滴液漏斗中分別同時滴加預先混合好的由60 克苯己帰、60克丙帰酸了醋和40克甲基丙帰酸環氧丙醋組成的單體混合物W及100克去離 子水和1. 5克過硫酸倭、2. 5克十二烷基硫酸鋼和5. 0克0P-10組成的溶液，于3-3. 5小時 內滴