聚合反應前的種子床處理方法
【技術領域】
[0001]本申請是中國專利申請200680036216.7的分案申請。本發明涉及在進行聚合反應(例如烯烴聚合反應)之前處理種子床以改善反應連續性的方法。
【背景技術】
[0002]氣相聚合是一種常用的制備聚合物的方法。在通過聚合制備聚烯烴的操作過程中，常規的氣相流化床反應器包括流化密相床，該流化密相床含有反應氣體、聚合物(樹脂)顆粒、催化劑和催化劑改性劑的混合物。在這樣的聚合反應之前，“種子床”通常被裝入反應器或由于先前的聚合操作而存在于反應器中。該種子床為粒狀材料(或基本上由粒狀材料構成)，該粒狀材料為聚合物材料或包含聚合物材料。該聚合物材料可以但不必須等同于期望的反應終產物。種子床材料的實例是茂金屬聚乙烯。
[0003]已知的是，在流化床聚合反應過程中將連續性添加劑(“CA”)引入反應器，從而減少聚合過程中反應器內的結片(sheeting)和/或結垢。連續性添加劑(可選地與流動促進劑一起)的這種用途描述在2002年11月19日授權的US 6482903、2003年12月9日授權的US6660815、2001年10月23日授權的US 6306984以及2001年10月9日授權的US6300436中，上述專利均已轉讓給本發明的受讓人。連續性添加劑一般是非催化性的，但通常在被引入反應器之前或之后與催化劑結合(并且通常還與流動促進劑結合)。連續性催化劑的實例是硬脂酸鋁、其它硬脂酸金屬鹽以及Atmer AS 990 (—種乙氧基化的硬脂胺，可從 Ciba Specialty Chemicals C0.，Basel, Switzerland 獲得)。
[0004]US 6300436和US 6306984描述了一種烯烴聚合工藝(例如，氣相或淤漿相工藝)，該工藝在包含羧酸金屬鹽的催化劑組合物的存在下在反應器中進行。該羧酸金屬鹽是可以顯著減少聚合時反應器中結片和/或結垢的連續性添加劑(“CA”)。通過將催化劑體系(例如，擔載型催化劑體系)與羧酸金屬鹽結合、接觸、摻合和/或混合來制備催化劑組合物。催化劑體系可以是過渡金屬催化劑化合物(例如，大配體茂金屬型催化劑化合物)。羧酸金屬鹽可以與包括載體的擔載型催化劑體系或聚合催化劑混合(例如，轉鼓干混)。聚合催化劑可被干燥和自由流動，并且與催化劑混合或摻合的金屬羧酸鹽可以是固體形式。或者，羧酸金屬鹽在聚合過程中被加入反應器(包含反應物和催化劑體系)，而不事先與催化劑體系結合、摻合、接觸或混合。
[0005]US 6300436,US 6306984和US 6482903教導了，適于用作連續性添加劑的羧酸金屬鹽是具有(元素周期表中的)金屬部分的任何單、二或三羧酸鹽。其實例包括飽和的、不飽和的、脂族的、芳族的或飽和環狀的羧酸鹽，其中羧酸鹽配體優選具有2-24個碳原子，例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、新戊酸鹽、己酸鹽、異丁基乙酸鹽、叔丁基乙酸鹽、辛酸鹽、庚酸鹽、壬酸鹽、十一烷酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、棕櫚酸鹽、肉豆蔻酸鹽、十七烷酸鹽、硬脂酸鹽、二十燒酸鹽和二十三酸鹽(tercosanoate)。金屬部分的實例包括元素周期表中的選自 Al、Mg、Ca、Sr、Sn、T1、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、N1、Pd、Li 和 Na 的金屬。
[0006]適于用作連續性添加劑的羧酸金屬鹽的實例由通式M(Q)x(00CR)y表示，其中Μ為1-16族以及鑭系和錒系金屬，優選1-7族和13-16族金屬(優選2-13族金屬，最優選13族金屬)；Q為齒素或氫，或羥基、氫氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、硅氧基、硅烷基、磺酸基團或硅氧烷；R為具有2-100個碳原子、優選4-50個碳原子的烴基；x為0-3的整數，y為1_4的整數，并且X與y之和等于金屬的價數。在上式的一種優選實施方式中，特別是當Μ為13族金屬時，y為1-3的整數，優選1-2。
[0007]上式中的R的非限定性實例包括具有2-100個碳原子的烴基，包括烷基、芳基、芳族的、脂族的、環狀的、飽和的或不飽和的烴基。例如，R可以是具有大于或等于8個碳原子(優選大于或等于17個碳原子)的烴基，或R可以是具有17-90個碳原子(優選17-54個碳原子)的烴基。
[0008]上式中的Q的非限定性實例包括一種或更多種、相同或不同的含烴基團，例如具有1-30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳基烯基或烷芳基、烷基硅烷、芳基硅烷、烷基胺、芳基胺、烷基磷化物、烷氧基。含烴基團可以是直鏈的、支鏈的或甚至取代的。例如，Q可以是無機基團，例如鹵化物、硫酸鹽或磷酸鹽。
[0009]對于某些應用，用作CA的羧酸金屬鹽的熔點約為30-250°C (優選約100_200°C )。對于某些應用，用作CA的羧酸金屬鹽是熔點范圍約為135-65Γ的硬脂酸鋁。對于一般應用，用作CA的羧酸金屬鹽的熔點大于反應器中的聚合溫度。
[0010]適于用作連續性添加劑的羧酸金屬鹽的其它實例包括硬脂酸鈦、硬脂酸錫、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸硼和硬脂酸鍶。
[0011]對于某些應用，羧酸金屬鹽(用作連續性添加劑)與抗靜電劑結合，所述抗靜電劑例如是脂肪胺，例如Atmer AS 990/2鋅添加劑(乙氧基化硬脂胺與硬脂酸鋅的混合物)或Atmer AS 990/3 (乙氧基化硬脂胺、硬脂酸鋅與十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯的混合物)。AS 990/2和990/3混合物均可從Crompton Corporat1n ofMemphis, Tennessee 獲得。
[0012]US 6482903和6660815教導了一種烯烴聚合工藝(例如，氣相或淤漿相工藝)的實施，該工藝在催化劑組合物的存在下在反應器中進行，所述催化劑組合物包括催化劑體系(例如，擔載型大配體茂金屬型催化劑體系)、至少一種羧酸金屬鹽以及至少一種流動促進劑。該流動促進劑可以是膠體顆粒材料(例如可從Nissan ChemicalIndustries, Tokyo, Japan獲得的Snowtex膠體二氧化娃或者其它膠體二氧化娃)。US6482903中公開的流動促進劑的其它實例包括膠體二氧化硅(例如，可從Cabot獲得的Cabosil)、氣相二氧化硅、硅酸鹽和氧化鋁。US 6482903和US 6660815教導了，羧酸金屬鹽優選在反應器中使用或與聚合催化劑接觸之前與流動促進劑接觸，并且催化劑體系可以在反應器中使用之前與至少一種羧酸金屬鹽和至少一種流動促進劑的組合物結合、接觸、摻合或混合。
[0013]US 6482903和US 6660815還教導，由于羧酸金屬鹽難以處理(例如，因其形態較差并且堆密度和蓬松一致性較低)，因此與單獨的羧酸金屬鹽相比，羧酸金屬鹽與流動促進劑的組合可以以明顯改善的方式被處理并與擔載型催化劑體系結合。
[0014]US 6300436和US 6306984教導，當開始聚合反應(特別是氣相工藝)時，更容易產生操作性問題。它們還教導了，在聚合催化劑和羧酸金屬鹽混合物的存在下進行這種反應的初始階段(在工藝穩定之前)，從而減少或消除開始階段的問題。它們還教導了，在反應初始階段后(即反應器開始以穩態操作時)進行過渡階段，以使反應在存在相同(或不同)的聚合催化劑但不存在羧酸金屬鹽的條件下繼續進行。
[0015]然而，本發明人已經認識到，即使每個關鍵初始階段均在CA的存在下進行，如果CA的濃度較低，反應器還是容易在聚合反應的這些關鍵初始階段(反應穩定之前)過程中結片(sheeting)和/或結垢。本發明人還認識到，當在聚合反應的初始階段(即反應開始之后)引入CA時，反應器中的CA濃度通常太低而無法消除上述缺點。
[0016]在本發明之前，并不知道如何可靠地在聚合反應的關鍵初始步驟中防止結片和/或結垢。
【發明內容】
[0017]在本發明的方法的一類實施方式中，將連續性添加劑(“CA”)預裝入反應器(其中存在種子床并可以進行聚合反應)，或者將CA和種子床的混合物預裝入反應器(其中可進行聚合反應)。可選地，然后在反應器中進行聚合反應。在本發明的方法的其它實施方式中，將流動促進劑和CA預裝入反應器(其中存在種子床)，或將CA、流動促進劑和種子床的混合物預裝入反應器(其中可進行聚合反應)。可選地，然后在反應器中進行聚合反應。在本發明的方法的某些實施方式中，將CA預裝入由于先前的聚合操作而存在于反應器中的種子床。可選地，然后在反應器中進行聚合反應。在本發明的方法的某些實施方式中，將CA和流動促進劑預裝入由于先前的聚合操作而存在于反應器中的種子床。可選地，然后在反應器中進行聚合反應。
[0018]根據本發明，反應器的預裝載可以在至少一個初始階段(反應穩定之前)顯著改善聚合反應的連續性，包括減少結片和/或結垢。聚合反應的初始階段是最關鍵的，因為與反應已穩定之后相比，反應穩定之前通常更容易產生操作性問題。
[0019]在本文中，在反應器(其中可進行聚合反應)中“預裝入”CA(或CA與至少一種其它物質的組合)，是指在聚合反應開始之前將CA (或組合)裝入反應器。鑒于種子床的作用，種子床總是被“預裝入”反應器，因為它是在反應之前并為了準備隨后可能進行或可能不進行的反應而被裝入(相對于反應開始時或開始之后裝入)。本發明的預裝載通常如下實現:在反應開始之前將種子床(通常基本上由粒狀材料構成)裝入反應器，然后在反應開始之前將CA (或CA與至少一種其它物質的組合)與反應器中的種子床結合。或者，本發明的預裝載可以如下實現:準備被處理的種子床材料(通過將種子層材料與至少一種CA結合)，然后在聚合反應開始之前將被處理的種子床材料裝入反應器，或在聚合反應開始之前將CA(或CA與至少一種其它物質的組合)裝入反應器(其中已存在種子床)。
[0020]在一類實施方式中，本發明是一種如下的方法，其包括步驟:
[0021](a)將種子床裝入反應器(通常為空反應器);
[0022](b)將連續性添加劑(“CA”)或CA與流動促進劑的組合裝入反應器；和
[0023](c)在步驟(a)和(b)之后，在反應器中進行聚合反應。
[0024]步驟(a)和(b)可以(并通常)在反應器中存在空氣和水分的條件下進行。通常，在步驟(a)和(b)之后且在步驟(c)之前，將水分和空氣從反應器去除(例如，通過進行干燥操作)，以使反應器準備進行反應。
[0025]在此類中的優選實施方式中，在反應器中預裝入(在步驟(b)中)CA或組合，消除了或顯著減少了否則(如果反應器并未預裝入CA或組合)將會在聚合反應的至少一個初始階段發生的結片和結垢，并且還可選地改善了聚合反應的至少一個初始階段過程中的連續性。
[0026]或者，本發明的至少一種CA的預裝載可以通過在開始新的聚合反應之前處理反應器中存在的種子床(得自先前的聚合操作)來實現。種子床可以得自使用與新聚合反應所用的催化劑體系相同或不同的催化劑體系的聚合反應。
[0027]在一類實施方式中，本發明是一種如下的方法，其包括步驟:
[0028](a)當反應器中存在種子床時(例如，由于先前在反應器中進行的聚合操作而使種子床保留在反應器中)，將連續性添加劑(“CA”)或CA與流動促進劑的組合裝入反應器；和