一種含硫的取代基取代的二噻吩衍生物及其共軛聚合物的制備方法及應用
【技術領域】 W01] 本發明設及含硫的取代基取代的二嚷吩并巧，3-d:2' ,3' -d']苯并 [l，2-b:3,4-b']二嚷吩衍生物及其共輛聚合物的制備方法及其應用，屬于材料科學領 域。
【背景技術】
[0002] 聚合物太陽能電池由于具有成本低、重量輕、制備工藝簡單、容易制備成大面積柔 性器件等突出優點，成為科學研究的熱點。在眾多的Donor-Acceptor(D-A)型窄帶隙共 輛聚合物太陽能電池中，苯并[l，2-b:4,5-b']二嚷吩度DT)是最有發展潛力的電子給 體單元。與BDT相比較，二嚷吩并巧，3-d:2' ,3' -d']苯并[l，2-b:4,5-b']二嚷 吩值TBDT)不但具有較大的共輛面和共輛長度，而且其具有與BDT相似的最高占據軌道 (HOMO能級），從而有希望使基于DT抓T的聚合物較基于抓T的聚合物擁有較高的空穴遷 移率和較窄的帶隙，且更有利于激子分離成自由載流子。2012年，侯劍輝等人首先報道了 基于5，10-二（2-己基癸氧基）二嚷并巧，3-(1:2'，3'-(1']苯并[1，2-6:4,5-13'] 二嚷吩的窄帶隙共輛聚合物，并且基于該聚合物實現了能量轉換效率為3. 6%的光伏器件 [Wu，Y.;etal,J.Mater.Chem. ,2012,22,21362-21365.]。隨后，化等人報道了一系列基 于5，10-二烷基二嚷并巧，3-(1:2'，3'-(1']苯并[1，2-6:4,5-13']二嚷吩衍生物的 窄帶隙共輛聚合物（PTDBD2 等）[Son,H.J.;etal,Adv.Mater.，2013, 25, 838-843.]，侯劍 輝等人報道了 5, 10-二巧-(2-乙基己基）-2-嚷吩）二嚷并巧，3-d:2' ,3' -d']苯并 [1，2-b: 4, 5-b']二嚷吩（PDT-S-T) [Wu,Y.;etal,Adv.Mater.，2013, 25, 3449-:3455.]， 并分別實現了能量轉換效率達到7. 3-7. 6%的光伏器件。最近，Kwon等人合成了在DT抓T 的中間苯環中引入烷基嚷吩基的共聚物，與基于烷氧基側鏈DTBDT衍生物的共聚物相比， 不但可W增加DTBDT單元的空穴遷移率，而且可W降低該衍生物的HOMO能級，從而提 高基于該衍生物的聚合物的共聚物光伏器件的開路電壓[化;etal,化em.Eur. J. ,2013, 19, 13242-13248. ]ο
[0003] 如何進一步提高DTBDT類材料的光電性能與轉換效率是目前聚合物材料設計領 域中一個十分重要的課題。而通過在DTBDT類材料中引入含有硫的取代基的方法，可進一 步優化基于DTBDT類聚合物的帶隙及提高其遷移率，從而設計出具有更高遷移率及更優光 電性能的聚合物光伏材料和高轉化效率的器件，如作為活性材料應用于薄膜半導體器件 (發光二極管、晶體管等）、電化學器件（如可充電電池、電容器、超級電容器和電致變色器 件W及傳感器）及光伏器件（如太陽能電池、光檢測器和光導體）等。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術的需要，本發明公開了一種含硫的取代基取代的二嚷吩并 [2,3-d:2' ,3' -d']苯并[l，2-b:3,4-b']二嚷吩衍生物及其共輛聚合物的制備方法 及其應用。 陽〇化]本發明提供的含硫的取代基取代的二嚷吩并巧，3-d:2' ,3' -d']苯并 [1，2-b: 3, 4-b']二嚷吩衍生物，其特征在于結構如結構式I所示：
[0006]
[0007] 其中，Ri、R2、R3中至少一個為碳原子數為1~30的直鏈或支鏈燒硫基，或碳原子數 為1~30的直鏈或支鏈橫酷基，剩余的Ri、R2、R3獨立地選自：氨、面素、烷基、芳烷基、雜燒 基、烷氧基、燒硫基、醋基、幾基，其中所述的烷基為碳原子數為1~30的直鏈或支鏈烷基； 陽00引A郝A2分別選自I、化和C1、雙鍵、立鍵或其組合的取代基、棚酸基團、棚酸醋基 團、面化鋒基團和Ξ烷基錫基團中的任意一種。 W09] 其次，在上述基礎上，本發明還公開了含硫的取代基取代的二嚷吩并 [2,3-d:2' ,3' -d']苯并[l，2-b:3,4-b']二嚷吩衍生物的共輛聚合物，其結構如結構 式II所示：
[0010]
[0011] 其中，Ar選自未取代或含有取代基的下述基團中的任意一種：亞乙締基，亞乙烘 基，單環亞芳基，雙環亞芳基，含至少Ξ個環的亞芳基，單環雜亞芳基，雙環雜亞芳基和含至 少Ξ個環的雜亞芳基；
[0012] 在含有取代基的Ar基團中，取代基為1個或2個；所述取代基選自芳基，具有1~ 20個碳原子的烷基，具有1~20個碳原子的烷氧基，或者在Ar基團上的兩個相鄰碳原子被 取代W-起形成乙撐二氧基；
[0013] 重復單元個數η在5~1000之間。
[0014] 具體的，結構式II中Ar選自下述（1)至（3)中任一種：
[0015] (1)未取代或取代的具有獨立選自氮、硫和砸的1~6個雜原子的單環、雙環或Ξ 環雜亞芳基，其中，任選被苯基、烷基或硝基取代，或Ar基團上的兩個相鄰碳原子被取代W 一起形成乙撐二氧基；
[0016] (2)含有S的單環雜亞芳基與亞芳基或雜亞芳基的稠環基團；
[0017] (3)含有1~4個氮原子的單環雜亞芳基。
[001引具體的，Ar選自下述基團中任意一種：
[0019]
[0020] 在上述基團中，R為氨或具有1~20個碳原子的烷基或具有1~20個碳原子的 烷氧基。
[0021] 基于上述結構，本發明的共輛聚合物的數均分子量為6000-500000。
[0022] 相應的，本發明還公開了所述共輛聚合物的制備方法，包括但不限于下述合成路 徑：
[0023] 結構式III所示化合物和結構式IV所示化合物在催化劑的作用下經聚合反應即得 所述共輛聚合物；所述催化劑為四（Ξ苯基麟）鈕（0)、雙（二亞芐基丙酬）鈕（0)或雙Ξ 苯基憐二氯化鈕；
[0024]
陽〇2引其中，Ri、R2、R3的定義同結構式I; 陽0%] 結構式III中的Y基團選自棚酸基團、棚酸醋基團、面化鋒基團或Ξ烷基錫基團，結 構式IV中的X選自I和化；
[0027] 或者結構式III中的Y基團選自I和化，結構式IV中的X選自棚酸基團、棚酸醋基 團、面化鋒基團或Ξ烷基錫基團。
[0028]本發明的共輛聚合物具有良好的31-31堆積性能和電荷遷移率，因此，其可用于 共輛光伏聚合物具有效用的任意應用中。例如，本發明的共輛聚合物可適合作為如下光電 器件的活性材料：包括但不限于薄膜半導體器件（如太陽能電池、發光二極管、晶體管）； 電化學器件（如可充電電池、電容器、超級電容器和電致變色器件W及傳感器）；光伏器件 (如光檢測器和光導體）等。
[0029] 本發明的另一個目的是提供一種半導體組合物，其包括本發明共輛聚合物與滲加 劑組合，兩者可按照任意比例混合，如聚合物與滲加劑的質量比為1 : 1等。在運之中，滲 加劑使得當包括光或電壓的激發源施加至該組合物時，滲加劑和聚合物之間發生電荷轉移 和/或能量轉移。具體的滲加劑可為富勒締，如：Cw、C7。或Cs。，或一些取代的富勒締化合物， 如PCBM([6,6]-苯基CeiT酸甲醋、[6,6]-苯基C7?Τ酸甲醋）和含巧富勒締，該半導體組 合物可用作光檢測器器件、太陽能電池器件等光伏器件中的光伏材料。
[0030] 本發明的還一個目的是提供一種光伏器件（包括太陽能電池器件），包括空穴收 集層、電子收集層，W及空穴收集層和電子收集層之間的光伏材料層；所述光伏材料層中至 少包括本發明提供的共輛聚合物或應用了本發明共輛聚合物的半導體組合物。光伏器件中 另外的層、原件或襯底可存在或不存在。
[0031]本發明的又一個目的是提供一種光電器件，該光電元件包括包括第一電極、與所 述第一電極間隔開的第二電極，W及在所述第一電極和第二電極之間設置的至少一層活性 材料層；所述活性材料層中包括本發明提供的聚合物。具體實例如圖15和圖16所示。
[0032] 申請人進行的試驗證明，本發明提供的共輛聚合物具有良好的光電活性，可用于 設計高效的TFT及聚合物光伏器件，具有良好的市場應用前景。
【附圖說明】
[0033] 圖1為實施例1制備2,7-雙甲基錫基）5,10-雙（(2-乙基己基）硫嚷吩 基）二嚷吩并巧，3-d:2' ,3' -d']苯并[l，2-b:3,4-b']二嚷吩的反應流程圖；其中， (i)無水碳酸鋼、DMF，加熱 110°C，反應化；（ii)n-BuLi/THF;(iii)n-BuLi/THF、S甲基氯化 錫，-78 °C反應化，室溫攬拌反應過夜； W34] 圖2為實施例2制備聚合物PDTBDT-TS-DPPC16的反應流程圖；其中，（i)Pd2(clba)3、P(〇Tol)3,甲苯、DMF，加熱 110°C; W35] 圖3為實施例3制備聚合物PDTBDT-TS-DPPC24的反應流程圖；其中，（i)Pd2(clba)3、P(〇Tol)3,甲苯、DMF，加熱 110°C;
[0036] 圖4為實施例4制備聚合物口0了801'-了5-10〔24的反應流程圖；其中，（1)口(12(化曰)3、 Ρ(οΤο1)3,甲苯、DMF，加熱110°C ;
[0037] 圖5-7分別為實施例2、3、4制備的聚合物的吸收光譜圖。 陽03引圖8-10分別為實施例2、3、4在Pt電極上制備的聚合物的膜在0.Imol/LBu4NPFe的乙臘/二氯甲燒（體積比為1:1)溶液中的電化學圖。
[0039]圖11和12為結構為IT0/PF