利用混合碳四生產環氧丙烷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用混合碳四生產環氧丙烷的方法。
【背景技術】
[0002]環氧丙烷(P0)是一種重要的基本有機化工原料，是除聚丙烯、丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇和各類非離子表面活性劑。目前，環氧丙烷的生產工藝主要有氯醇法、共氧化法和過氧化氫直接氧化法。氯醇法由于污染嚴重、能耗高等特點，將逐步被淘汰。共氧化法又叫間接氧化法，可分為乙苯共氧化法(聯產苯乙烯的共氧化法，簡稱P0/SM法)、異丁燒共氧化法(聯廣叔丁醇的共氧化法，簡稱Ρ0/ΤΒΑ法)和異丙苯共氧化法(簡稱CHP法)。共氧化法克服了氯醇法的缺點，但流程長、投資大。過氧化氫直接氧化法(ΗΡΡ0法)工藝簡單、產品收率高，但催化劑和雙氧水的成本較高。目前環氧丙烷生產技術開發的發展動向主要集中在綠色環保新工藝研發以及傳統生產技術的改進等方面。
[0003]碳四烴是蒸汽裂解裝置和催化裂化裝置的主要副產物之一，其中含有數量不等的異丁烷、異丁烯、丁二烯、丁烯-1、丁烯-2等，這些組分是用途廣泛的化工原料。目前混合碳四一般經過丁二烯抽提、異丁烯醚化后，剩余的碳四大部分作為液化氣燃料使用，附加值較低。隨著碳四產量的不斷增長，碳四烴的綜合利用已成為企業降本增效的有力途徑，尤其是碳四烯烴各組分的分離利用是碳四烴升值利用的關鍵所在。
[0004]US6743958B2介紹了一種以碳四烴為原料選擇性生產丙烯的方法，該法先通過選擇性加氫反應器將混合碳四中的丁二烯加氫為單烯烴并除去炔烴，將加氫反應產物通入到異構化反應器，使丁烯-1異構化為丁烯_2，異構化反應產物進入穩定塔，塔頂除去氫氣和甲烷，塔釜碳四組分進入精餾塔，精餾塔塔釜富含丁烯_2餾出物進入歧化反應器，反應生成丙烯。CN101279879B介紹了一種綜合利用混合碳四生產丙烯的方法，該法先通過烯烴催化裂解技術，使混合碳四中的烯烴催化裂解為丙烯、乙烯，然后利用丁烯異構化技術將反應剩余混合碳四中的丁烯-1異構化為丁烯_2，最后通過烯烴歧化技術使丁烯-2與乙烯歧化反應生成丙烯。以上諸法都是利用碳四資源生產丙烯的的方法，且只利用了碳四原料中的烯烴。對于綜合利用碳四烴生產環氧丙烷的方法未見相關專利報道。
【發明內容】
[0005]本發明涉及一種利用混合碳四生產環氧丙烷的方法。本發明所要解決的技術問題是現有技術中碳四烴利用率不高、附加值低的問題。提供了一種新的由碳四烴生產環氧丙烷的方法。該方法用于混合碳四生產環氧丙烷時，具有混合碳四綜合利用率高、綠色環保、環氧丙燒收率聞的特點。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種從混合烴制備環氧丙烷的方法，包括以下步驟:(a)混合碳四原料和氫氣進入選擇性加氫反應器，原料中的丁二烯被加氫為單烯烴，加氫反應產物進入反應精餾塔；(b)反應精餾塔內丁烯-1異構化為丁烯-2，塔頂輕組分經分凝器后，氣相排出氫氣，液相異丁烷部分采出，部分作為回流返回塔內，塔釜得富含丁烯-2的餾出物；(c)采出的異丁烷和氧氣混合后進入過氧化反應器進行反應，未反應氧氣從反應器頂部排出，過氧化反應產物進入第一精餾塔，塔釜得叔丁基過氧化氫餾出物，塔頂含異丁烷的餾出物循環返回過氧化反應器；(d)反應精餾塔釜富含丁烯_2的餾出物與乙烯進入歧化反應器，歧化反應產物進入第二精餾塔，側線采出丙烯；(e)上述采出的丙烯與第一精餾塔釜叔丁基過氧化氫餾出物混合后進入環氧化反應器，反應生成環氧丙烷。
[0007]在上述技術方案中，混合碳四原料主要含有丁二烯、異丁烷、丁烯-1、丁烯-2、正丁烷等組分，混合碳四和氫氣進入選擇性加氫反應器，其中丁二烯被選擇性加氫為丁烯-1和/或丁烯-2，所采用的催化劑為負載在氧化鋁載體上的包含選自鎳、鋅或鈀中的至少一種。選擇性加氫反應器入口溫度30?100°C，反應壓力0.6?4.0MPaG,反應空速1?30hr氫氣與丁二烯摩爾比1?1.2。
[0008]選擇性加氫反應產物進入反應精餾塔，反應精餾塔從上到下依次為精餾段、反應段、提餾段，反應段不限于一個催化劑床層，反應段設在塔的上部，以確保異構化處于有利于生成丁烯-2的區內，催化劑為負載在氧化鋁載體上的包含選自鎳、鋅或鈀中的至少一種。塔內除催化劑外其余部分為普通的精餾填料。反應精餾塔內丁烯-1異構化為丁烯_2，選擇性加氫反應產物中可能含有的少量丁二烯進一步加氫為單烯烴。
[0009]反應精餾塔頂輕組分經分凝器后，氣相排出氫氣，液相異丁烷部分作為回流返回塔內，其余部分采出，并與氧氣混合后進入過氧化反應器進行反應。反應溫度110?150°C，反應壓力2.0?6.0MPaG。未反應氧氣從反應器頂部排出。過氧化反應產物進入第一精餾塔進行分離，塔頂含異丁烷與叔丁醇的餾出物循環返回過氧化反應器，塔釜采出叔丁基過氧化氫。
[0010]反應精餾塔釜富含丁烯-2的餾出物與乙烯進入歧化反應器，反應生成丙烯。反應精餾塔總理論板數40?100，精餾段理論板數3?10，反應段高度相當于5?15塊理論板，塔頂操作壓力0.3MPaG?1.0MPaG,優選0.4MPaG?0.8MPaG,回流比5?50。
[0011]歧化反應產物進入第二精餾塔進行分離，塔頂未反應的乙烯和塔釜部分未反應的混合碳四循環返回歧化反應器，側線采出丙烯產品。歧化反應器中所采用的催化劑為負載在氧化娃載體上的包含選自氧化鶴、氧化鑰或氧化錸中的至少一種。反應溫度250?500。。，反應壓力0?5.0MPaG。
[0012]第二精餾塔側線丙烯與第一精餾塔釜叔丁基過氧化氫混合后進入環氧化反應器，反應生成環氧丙烷，采用的催化劑為鑰基催化劑。反應溫度80?150°C，反應壓力2.0?7.0MPaG，環氧化反應產物經分離后得到環氧丙烷。
[0013]上述技術方案中，以重量百分比計，混合碳四原料中含有2?40%的丁二烯；優選為含有5?35%的丁二烯；更優選為含有5?20%的丁二烯；
[0014]上述技術方案中，以重量百分比計，混合碳四原料中含有10?90%的異丁烷；優選為含有15?80%的異丁烷；更優選為含有30?80%的異丁烷；
[0015]上述技術方案中，以重量百分比計，混合碳四原料中含有2?20%丁烯-1 ;優選為含有5?20%丁烯-1 ;更優選為含有5?15%丁烯-1 ；
[0016]上述技術方案中，以重量百分比計，混合碳四原料中含有2?35%丁烯-2 ;優選為含有5?30%丁烯-2 ;更優選為含有5?20%丁烯-2 ；
[0017]上述技術方案中，以重量百分比計，混合碳四原料中含有0.5?20%正丁烷；優選為含有1?15%正丁烷；更優選為含有2?8%正丁烷。
[0018]在利用混合碳四生產環氧丙烷的過程中，可根據碳四原料中異丁烷和烯烴的含量，靈活補充新鮮的異丁烷、丁二烯和正丁烯。一方面，當碳四原料中的異丁烷含量高，利用原料中的烯烴歧化所得的丙烯不能滿足異丁烷對丙烯的需求時，可以通過補充新鮮的丁二烯或正丁烯或丙烯使異丁烷充分反應。另一方面，當碳四原料中的異丁烷含量低，原料中的烯烴歧化所得的丙烯在滿足異丁烷對丙烯的需求后仍有剩余，則可以通過補充新鮮的異丁烷使丙烯充分反應，或者直接采出剩余丙烯。
[0019]本發明通過采用選擇性加氫技術、反應精餾技術、歧化技術及異丁烷共氧化技術，充分利用碳四烴生產環氧丙烷，提升了混合碳四的綜合利用率和附加值，綠色環保，環氧丙烷收率高，取得了較好的技術效果。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發明一種利用混合碳四生產環氧丙烷的方法工藝流程示意圖。
[0021]圖1中1為原料混合碳四，2為氫*氣,3為選擇性加氫*反應器,4為選擇性加氫*反應產物，5為反應精餾塔，6為分凝器，7為反應精餾塔頂不凝氣，8為反應精餾塔頂液相異丁烷餾出物，9為氧氣，10為過氧化反應器，11為未反應氧氣，12為第一精餾塔，13為循環異丁烷與叔丁醇餾出物，14為叔丁基過氧化氫餾出物，15為乙烯，16為歧化反應器，17為第二精餾塔，18為循環乙烯，19為循環碳四，20為未反應碳四，21為側線丙烯，22為環氧化反應器，23為環氧化反應產物分離單元，24為丙烯，25為環氧丙烷，26為重組分。
[0022]按圖1所示的流程，混合碳四1和氫氣2進入選擇性加氫反應器3，經過選擇性加氫，丁二烯被加氫為單烯烴。選擇性加氫反應產物4進入反應精餾塔5，在反應精餾塔5內丁二烯進一步加氫為單烯烴，丁烯-1異構化為丁烯_2，塔頂輕組分經過分凝器6部分冷凝，不凝氣7從頂部排出，部分液相異丁烷作為回流返回塔內，其余液相異丁烷餾出物8和氧氣9混合后進入過氧化反應器10進行反應，未反應氧氣11從反應器頂部排出。過氧化反應產物進入第一精餾塔12進行分離，塔頂異丁烷與叔丁醇餾出物13循環返回過氧化反應器。反應精餾塔釜富含丁烯_2的混合物和乙烯15混合后進入歧化反應器16進行反應。歧化反應產物通過第二精餾塔17進行分離，塔頂未反應乙烯18循環返回歧化反應器，塔釜為未反應混合碳四，部分19作為循環返回歧化反應器，部分20排出。側線采出的丙烯21與第一精餾塔釜叔丁