聯產環氧化物和過氧化二異丙苯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聯產環氧化物和過氧化二異丙苯的方法。
【背景技術】
[0002] 環氧化物，如環氧丙焼、環氧了焼、環氧環己焼等都是重要的有機化工中間體。環 氧丙焼（P0)在丙帰衍生物中產量僅次于聚丙帰并超過了丙帰臘，成為第二大丙帰衍生物。 P0最大工業用途是制備聚離多元醇（聚離），生產聚氨醋；還用于生產丙二醇、第四代洗 涂劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑及潤濕劑等。隨著P0下游衍生物用途的 不斷拓展，特別是聚氨醋行業的快速發展，P0的需求量呈現出高速增長態勢。環氧了焼的 主要應用包括含氯化物的穩定劑、環氧了焼聚離和環氧了焼與環氧己焼的嵌段共聚物等領 域。環氧環己焼分子結構上活潑的環氧基使其能夠制備一系列不同結構的手性化合物，在 醫藥、紡織、農藥、表面活性劑等領域應用廣泛。
[0003]目前，工業上生產送些環氧化物的方法主要采用氯醇法和共氧化法，前者在生產 過程中產生大量的含氯廢水和化Cl2廢渣，污染嚴重；后者流程長，投資大，聯產品多，受市 場因素影響嚴重。
[0004] 過氧化二異丙苯值(P)被認為是工業味精，其用作交聯劑，可使聚合物具有Η維 結構，大大改善物性；用于聚己帰的聚合，其產品可用作電纜的外裝；用于EVA交聯發泡體， 可生產出具有微細氣孔的泡沫材料；用于EPM、EPDM的交聯，可提高產品的絕緣性、加工性 和耐熱性。也是天然橡膠、合成橡膠及聚己帰樹脂的優異硫化劑。
[0005] 工業上生產DCP上的主要原料為過氧化氨異丙苯與α,α-二甲基予醇。過氧化氨 異丙苯由空氣氧化異丙苯產生，送是一項成熟技術。目前工業化的α,α-二甲基予醇是在 60~65°C下，用NazSOs或NazS水溶液為還原劑還原過氧化氨異丙苯（CH巧來制備的。該工 藝產生大量含硫廢水，每生產1噸DCP將產生2. 5噸還原的含硫廢水，COD高達3. 4萬mg/ 以在后處理過程中還要產生大量難聞有毒的硫化氨氣體。隨著國家對"節能減排"工作的 日益重視，送一工藝的缺點更加明顯。而且，為了保障過氧化氨異丙苯充分被還原，硫化鋼 的用量往往要超過理論用量，送樣生產的α,α-二甲基予醇產品常常會被硫化物所污染， 從而對后續的使用過程產生負面影響。所W現有技術存在生產中產生大量的含硫廢水、污 染嚴重、產品質量差、能耗高、生產效率低下、勞動強度大等缺點。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術存在產生大量含氯、含硫廢水和廢渣，污 染嚴重、產品質量差、能耗高、生產效率低下、勞動強度大的問題，提供一種新的聯產環氧化 物和過氧化二異丙苯的方法。該方法具有選擇性好，反應條件溫和，無污染，產品質量好及 生產成本低的特點。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下；一種聯產環氧化物和過氧化 二異丙苯的方法，包括W下步驟：
[0008] a)過氧化氨異丙苯與帰姪反應，反應產物分離后得到環氧化物和α，α-二甲基 予醇；
[0009] b)過氧化氨異丙苯和步驟a)生成的α，α-二甲基予醇反應生成過氧化二異丙 苯。
[0010]上述技術方案中，優選地，步驟a)反應溫度為0~20(TC，反應壓力為0. 1~lOMPa，帰姪與過氧化氨異丙苯的摩爾比為1~20,過氧化氨異丙苯的重量濃度為0. 5~ 85%，過氧化氨異丙苯的重量空速為0.01~20小時1。
[0011] 上述技術方案中，優選地，所述帰姪為碳原子數為2~20的鏈帰姪、環帰姪、芳香 族帰姪及其衍生物。
[0012] 上述技術方案中，優選地，步驟a)所用的催化劑為含鐵介孔二氧化娃催化劑Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-IQT-1、Ti-TUD-1 或含鐵大孔二氧化娃催化 劑Ti-Si化；催化劑中鐵的重量百分含量為0. 1~20%。
[0013]上述技術方案中，優選地，所述催化劑在使用前，在0~40(TC用溶解于有機溶劑 中的有機娃溶液處理0. 5~48小時，或在0~40(TC于氣相條件下用有機娃蒸汽處理0. 5~ 48小時；其中，所述有機娃選自因娃焼、娃氮焼或甲娃烷基胺中的至少一種，有機娃用量為 催化劑重量的0. 1~100%。更優選地，所述催化劑在使用前，在50~35(TC用溶解于有機 溶劑中的有機娃溶液處理1~24小時，或在50~35(TC于氣相條件下用有機娃蒸汽處理 1~24小時；有機娃用量為催化劑重量的0. 5~50%。
[0014]上述技術方案中，優選地，所述因娃焼選自Η甲基氯娃焼、Η己基氯娃焼、Η丙基 氯娃焼、二了基氯娃焼、二甲基一氯娃焼、二甲基二氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼、二甲基己基 氯娃焼、二甲基正丙基氯娃焼、二甲基異丙基氯娃焼、正了基二甲基氯娃焼或甲基苯基氯娃 焼中的至少一種。更優選地，所述因娃焼選自Η甲基氯娃焼或十Η氣辛基Η甲氧基娃焼。
[0015]上述技術方案中，優選地，所述娃氮焼選自六甲基二娃氮焼、1，1，3,3-四甲基二 娃氮焼、1，3-二（氯甲基）四甲基二娃氮焼、1，3-二己帰基-1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼或 1,3-二苯基四甲基二娃氮焼中的至少一種。更優選地，所述娃氮焼選自六甲基二娃氮焼或 1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼。
[0016]上述技術方案中，優選地，所述甲娃烷基胺選自Ν-Η甲基甲娃烷基咪哇、Ν-叔 了基-甲基甲娃烷基咪哇、Ν- _甲基己基甲娃烷基咪哇、Ν- _甲基正丙基甲娃烷基咪哇、 Ν-二甲基異丙基甲娃烷基咪哇、Ν-Η甲基甲娃烷基二甲基胺或Ν-Η甲基甲娃烷基二己基 胺中的至少一種。
[0017]上述技術方案中，優選地，步驟a)所述環氧化反應在呈惰性的非極性有機溶劑 中進行。更優選地，所述呈惰性的非極性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、己苯、二己苯、異 丙苯、二異丙苯、正了焼、異了焼、戊焼、正己焼、環己焼、庚焼、辛焼、壬焼、癸焼、^^一焼姪或 十二焼姪中的至少一種。
[0018]上述技術方案中，優選地，步驟b)反應溫度為0~15(TC，過氧化氨異丙苯與α，α-二甲基予醇的摩爾比為0.8~1.2。
[0019] 本發明方法中，可通過異丙苯分子氧氧化制備過氧化氨異丙苯。反應溫度為0~ 250°C，優選為50~20(TC;壓力為0. 1~5MPa，優選為0. 1~2MPa;氧化反應器尾氣中化 的體積含量不大于5%。
[0020] 本發明方法中，過氧化氨異丙苯與帰姪反應生成環氧化物和α,α-二甲基予醇， 反應溫度為0~20(TC，優選為50~150°C;反應壓力為0. 1~lOMPa，優選為0. 5~8.OMPa; 帰姪與過氧化氨異丙苯的摩爾比為1~20,過氧化氨異丙苯的重量濃度為0. 5~85%，過 氧化氨異丙苯的重量空速為0.01~20小時1。所述帰姪為碳原子數為2~20的鏈帰姪、環 帰姪、芳香族帰姪及其衍生物，如丙帰、1-了帰、2-了帰、1,3-了二帰、1-戊帰、1-己帰、環己 帰、環辛帰、氯丙帰、苯己帰。相應的環氧化物為碳原子數為2~20的鏈帰姪、環帰姪、芳香 族帰姪及其衍生物的相應環氧化物，如；環氧丙焼、1，2-環氧了焼、2, 3-環氧了焼、3, 4-環 氧-1- 了帰、1，2-環氧戊焼、1，2-環氧己焼、1，2-環氧環己焼、1，2-環氧環辛焼、環氧氯丙 焼、環氧苯己焼。環氧化反應所用的催化劑為含鐵二氧化娃催化劑，催化劑中鐵的重量百分 含量為0.1~20%，優選鐵的重量百分含量為0.2~10%。所述含鐵二氧化娃催化劑可W 通過直接合成或后接枝載鐵合成，具有介孔結構特征，如Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、 Ti-SBA-15、Ti-?αΤ-Ι、Ti-TUD-1，或具有大孔結構特征，如無定型的Ti/Si〇2。該含鐵二氧 化娃催化劑在紅外吸收光譜圖的960 +10cm1和在紫外-可見吸收光譜圖的210 +lOnm處 均具有特征吸收峰，送標志著鐵已接枝到二氧化娃骨架中并形成了具有四配位結構的活性 鐵物種。所述含鐵二氧化娃催化劑在使用前，優選在0~40(TC用溶解于有機溶劑中的有 機娃溶液處理0. 5~48小時或在0~40(TC于氣相條件下用有機娃蒸汽處理0. 5~48小 時；有機娃選自因娃焼、娃氮焼或甲娃烷基胺中的至少一種，有機娃用量為催化劑重量的 0. 1~100%。更優選于50~35(TC用溶解于有機溶劑中的有機娃溶液處理1~24小時或 在50~350°C于氣相條件下用有機娃蒸汽處理1~24小時，有機娃用量為催化劑重量的 0. 5~50%。其中，所述因娃焼選自二甲基氯娃焼、二己基氯娃焼、二丙基氯娃焼、二了基氯 娃焼、二甲基一氯娃焼、二甲基二氯娃焼、二甲基苯基氯娃焼、二甲基己基氯娃焼、二甲基正 丙基氯娃焼、二甲基異丙基氯娃焼、正了基二甲基氯娃焼或甲基苯基氯娃焼中的至少一種。 更優選地，所述因娃焼選自Η甲基氯娃焼或十Η氣辛基Η甲氧基娃焼。所述娃氮焼選自六 甲基二娃氮焼、1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼、1，3-二（氯甲基）四甲基二娃氮焼、1，3-二己帰 基-1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼或1，3-二苯基四甲基二娃氮焼中的至少一種。更優選地，所 述娃氮焼選自六甲基二娃氮焼或1，1，3, 3-四甲基二娃氮焼。所述甲娃烷基胺選自Ν-Η甲 基甲娃烷基咪哇、Ν-叔了基二甲基甲娃烷基咪哇、Ν-二甲基己基甲娃烷基咪哇、Ν-二甲基 正丙基甲娃烷基咪哇、Ν-二甲基異丙基甲娃烷基咪哇、Ν-二甲基甲娃烷基二甲基胺或Ν-二 甲基甲娃烷基二己基胺中的至少一種。所述環氧化反應優選在對反應原料及產物呈惰性的 非極性有機溶劑中進行。所述呈惰性的非極性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、己苯、二己 苯、異丙苯、二異丙苯、正了焼、異了焼、戊焼、正己焼、環己焼、庚焼、辛焼、壬焼、癸焼、^^一 焼姪或十二焼姪中的至少一種，優選異丙苯。
[0021] 本發明方法中，過氧化氨異丙