一種用乙酸與異丁烷制備乙酸叔丁酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用乙酸與異丁烷制備乙酸叔丁酯的方法。
【背景技術】
[0002]乙酸叔丁酯，又名醋酸叔丁酯，英文名為tert-butyl acetate,簡稱TBAC,分子式為CH3C00C(CH3)3，與乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸異丁酯是同分異構體。乙酸叔丁酯是一種無色液體，具有酯類特有的芳香味，相對密度為0.90(水為1)，閃點40°C，沸點97.8°C。它不溶于水，溶于乙醇、乙酸和乙醚等多數有機溶劑。乙酸叔丁酯與其它異構體的性能在大多數情況下都相似，因而可以替代乙酸正丁醋應用在許多領域。
[0003]乙酸叔丁酯是一種非V0C (揮發性有機化合物)、非HAP (有害空氣污染物)和低毒性的溶劑，在歐美已被較大量使用。它是優良的汽油防震劑，也可用作硝酸纖維素的溶劑等。近些年來，乙酸叔丁酯在涂料、油墨和醫藥中間體合成等領域的應用日趨廣泛，其需求量也大幅度提高，全球市場需求量已達數萬噸。
[0004]傳統工藝中，乙酸叔丁酯的合成方法主要有以下三種:1)合成乙酸叔丁酯的最初方法為乙酸與叔丁醇在強酸性催化劑作用下發生酯化反應生成乙酸叔丁酯，常用酸催化劑有硫酸、對甲苯磺酸和磺酸型陽離子交換樹脂等等，由于叔丁醇的大位阻效應該反應的平衡偏向原料方向，產率很低，并且叔丁醇在強酸性催化劑下易發生脫水分解，生成異丁烯逃逸出反應體系；2)工業上曾使用乙酸酐代替乙酸與叔丁醇在強酸性催化劑作用下酯化合成乙酸叔丁酯，其過程與乙酸和叔丁醇酯化過程相同，但由于乙酸酐活性比乙酸高得多，該反應更容易進行，常用的催化劑是氯化鋅，乙酸叔丁酯的收率一般大于50%，該方法的產率得到較大的改善，但是乙酸酐的價格也大幅度上升，并且，每一個乙酸酐分子副產一分子乙酸，原子經濟性和生成經濟性均不夠高；3)目前最實用的技術是，乙酸和異丁烯在酸催化劑作用下發生酯化加成反應生成乙酸叔丁酯，最常用的酸催化劑是陽離子交換樹脂，此反應要在一定的壓力條件下進行，以保證異丁烯為液態，因此對裝置密封性有一定要求。
[0005]中國專利CN200610031938.5公開了一種制備提純乙酸叔丁酯的方法，乙酸和含異丁烯的C4連續加入裝有強酸型離子交換樹脂催化劑的酯化塔中，乙酸和異丁烯的摩爾比為1: 0.30?1: 5.00，在乙酸的進料空速0.5?5.0h，催化劑用量30?90ml，壓力0.5?2.0MPa，反應溫度30?110°C條件下進行酯化反應，得到粗酯；將粗酯送入分離塔，通過控制頂氣相回流溫度在85?100°C之間脫酸、在70?85°C之間脫烴、在78?90°C之間脫醇，最后在90?100°C之間精餾得到乙酸叔丁酯產品。該發明采用煉油廠富足的C4為原料，可以大幅度降低產品的生產成本，同時也克服了傳統酸/醇工藝存在的分水困難，導致能量消耗增加的問題；實現了連續酯化反應和分離提純，乙酸叔丁酯的產品含量可達到99.5 %以上。該發明中的方法原子經濟性是100 %，符合綠色化學基本原則，但是，它使用的原料異丁烯價格昂貴，并且在溫度較高的情況下(>30°C)即可發生聚合使得反應選擇性下降，生產的整體效益不夠顯著。
[0006]中國專利CN01810886.5公開了一種通過將乙酸、乙酸酐和甲基叔丁基醚的混合物與一種酸催化劑接觸來直接從甲基叔丁基醚生產乙酸叔丁酯和同時生產乙酸甲酯的方法，其中所述酸催化劑選自沸石、雜多酸或強酸型離子交換樹脂。與先有技術不同之處在于，該技術是一種采用叔丁基醚作為生產所期望產品或同時生產乙酸叔丁酯的起始原料的合成路線。與先有技術還有一個不同之處在于，采用乙酸酐與酯化反應所形成的水反應來控制叔丁醇的生成量。該發明提供一種由易得和低成本的甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)為原料來生產乙酸叔丁酯的方法，比目前使用高成本異丁烯的方法更為先進。本發明合成路線還利用乙酸酐生產過程和任選乙酸甲酯水解過程。但是該方法中，反應產物中雜質種類多，雜質含量高，乙酸叔丁酯的選擇性低。
[0007]因此，需要開發出原料廉價易得，能耗低，乙酸叔丁酯選擇性高，經濟效益更加顯著的新工藝。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種用乙酸與異丁烷制備乙酸叔丁酯的方法，該方法原料廉價易得，能耗低，乙酸叔丁酯選擇性高，經濟效益更加顯著。
[0009]具體而言，本發明提供一種制備乙酸叔丁酯的方法，該方法包括使乙酸和異丁烷在催化劑和氧化劑的存在下進行反應，生成乙酸叔丁酯。其中，該反應需要進行加熱(例如加熱至40-75°C )，為了反應更加容易進行，更加充分，反應過程中還可以進行適量的攪拌。
[0010]據推斷，本發明中，乙酸和異丁烷之間發生了氧化偶聯反應，異丁烷先被氧化成某個活性中間體，可能是不穩定的碳正離子態，也有可能是常見的但反應活性很高的有機物:1)活性中間體可能是叔丁基碳正離子，并進一步與乙酸負離子進行正負結合；2)活性中間體也可能是異丁烷氧化脫氫而生成異丁烯，與乙酸發生加成反應得到；3)活性中間體也可能是異丁烷先發生氧化鹵化反應生成的叔丁基鹵，乙酸親核取代生成酯產物；4)活性中間體還可能是異丁烷先氧化成為叔丁醇(TBA)，接著在酯化催化劑的存在下發生酯化反應得到乙酸叔丁酯。
[0011]在以上四種途徑中，叔丁醇和異丁烯中間體相對比較惰性，即它們和乙酸之間的酯化反應并不是很容易進行。相比之下叔丁基碳正離子的活性最高，但它也很容易發生消除反應，脫去氫離子生成異丁烯，與碘單質發生加成反應，從而副反應增多。因此，以上推斷的四種中間體又以叔丁基鹵最為可能。
[0012]本發明中，所述的反應條件為:反應溫度為40_75°C，優選為45-70°C，進一步優選為50-65°C，更優選為50-60°C ;反應壓力為0.6-2.0MPa，優選為0.7-1.9MPa，進一步優選為0.8-1.8MPa，更優選為0.8-1.5MPa，更優選為0.8-1.2MPa ;反應時間為2_8h，優選為3-6h，進一步優選為3.5-5h，更優選為4-5h;異丁烷與乙酸的摩爾比為1:1-1:10，優選為1:2-1:9，進一步優選為1:3-1:8，更優選為1:4-1:7，更優選為1:5-1:6 ;氧化劑的加入量為異丁烷的40mol% -400mol%，優選為40mol % _300mol %，進一步優選為40mol % -200mol %,更優選為 40mol% -150mol %,更優選為 50mol% -120mol %,更優選為60mol % -120mol %,進一步優選為 80mol % -120mol %,進一步優選為 lOOmol % -120mol % ；催化劑的加入量為異丁烷的15mol% -61mol%，優選為20mol% _55mol %，進一步優選為30mol% -50mol%,更優選為 30mol% _45mol%,進一步優選為 30 mol% _40mol%。
[0013]本發明中，溫度過高，反應劇烈，發生的副反應增多。溫度越高，副反應越多，乙酸叔丁酯的收率越低。
[0014]本發明中，所述的催化劑包括:(1)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物或它們的混合物；(2)碘或碘化合物；(3) 二價鈷鹽；和(4)含有N03或N02的無機化合物。
[0015]實驗發現，催化劑中四種物質主要起不同的作用:
[0016]1)N03或N02的無機化合物的作用主要有兩個:首先，它能氧化N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物成自由基，從而引發整個反應；其次，它能氧化碘離子成碘單質，從而保證碘化反應的順利進行。在氧化劑的作用下，一氧化氮和二氧化氮可以實現循環轉化，從而達到催化的效果。
[0017]2)N_羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物的作用是作為一個自由基催化劑，在no3或no2的無機化合物作用下變成自由基，奪取異丁烷中氫原子，引發異丁烷發生碘化反應。
[0018]3)碘的作用是和叔丁基自由基發生取代反應，生成叔丁基碘，并進一步和乙酸發生取代反應生成目標產物。取代反應掉落的碘離子可以被二氧化氮氧化回碘單質，完成碘循環。
[0019]4) 二價鈷鹽作為一個過氧化物分解催化劑，可以分解生成的叔丁基過氧化氫(TBHP)成叔丁醇。
[0020]本發明中，所述的催化劑N-羥基鄰苯二甲酰亞胺或其衍生物，衍生物優選為N-乙酰基鄰苯二甲酰亞胺，或N-N’ 二羥基均苯四甲酰亞胺，或N-羥基鄰磺酰苯甲酰亞胺，或N-羥基吡啶二甲酰亞胺。
[0021 ] 本發明中，也可以用四丁基碘化銨或其他碘化物代替碘單質，但是效果較碘單質差。
[0022]本發明中，所述的二價鈷鹽為選自氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷、醋酸鈷、碳酸鈷、硝酸鉆、硫fe鉆中的一種或多種，優選為醋fe鉆。
[0023]本發明中，所述的含有N03或N02的無機化合物為HN03、HN02、NaN03、ΚΝ03、Ca (N03) 2、NaN02、KN02、Ca (N02) 2 中的一種或多種，優選為 HN03、NaN02、KN02、Ca (N02) 2。
[0024]本發明中，在乙酸酸性環境中，無機硝酸鹽可起到和硝酸相同的效果，而由于亞硝酸具有更高的反應性，即更容易還原成一氧化氮，因此當使用亞硝酸和亞硝酸鹽時效果更佳。
[0025]本發明中，所述的催化劑中，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)和/或其衍生物的量為異丁燒的5mol % -30mol %,優選為異丁燒的5mol % -20mol %,進一步優選為異丁燒的5mol % -15mol %,更優選為異丁燒的lOmol % -15mol % ;碘和/或碘化合物的量為異丁燒的5mol % -30mol %,優選為異丁燒的5mol % -20mol %,進一步優選為異丁燒的5mol % -15mol %,更優選為異丁燒的lOmol % -15mol % ;二價鈷鹽的量為異丁燒的0.0lmol %-lmol 優選為異丁燒的0.lmol %-0.5mol 含有N03或N02的無機化合物的量為異丁烷的5mol % -30mol %，異丁烷的5mol % -20mol %，進一步優選為異丁烷的5mol % -15mol %,更優選為異丁燒的 10mol% -15mol%。
[0026]本發明中，所述的氧化劑優選為過氧化物或分子氧。
[0027]本發明中，所述的過氧化物優選為過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鈣、過氧化鋇、叔丁基過氧化氫中的一種或多種，更優選為過氧化氫或叔丁基過氧化氫。
[0028]本發明中，對于分子氧沒有特別的限定，所述的分子氧為貧氧空氣，或空氣，或富氧空氣，或純氧中的一種，但是純氧的效果最佳，因此優選為純氧。
[0029]根據本發明的另一個方面，提供了一種用于乙酸和異丁烷反應而生成乙酸叔丁酯的催化劑體系，其包括:(1)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物或它們的混合物；
(2)碘或碘化合物；(3) 二價鈷鹽；和(4)含有N03或N02的無機化合物。優選地，所述催化劑體系中，(1)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)或其衍生物或它們的混合物:(2)碘或碘化合物:(3) 二價鈷鹽:(4)含有N03或N02的無機化合物的摩爾比