制備環己酮的方法和系統的制作方法

制備環己酮的方法和系統的制作方法
【專利說明】制備環己酬的方法和系統
[0001] 優先權要求和相關申請
[0002] 本申請要求2014年8月15日提交的美國臨時申請62/037,801和2014年10月 13日提交的歐洲專利申請14188587. 1的優先權，它們的公開內容在此通過引用全部納入 本申請。
技術領域
[0003] 本發明設及制備環己酬的方法和系統。具體來說，本發明設及通過苯酪氨化制備 環己酬的方法和系統。本發明可用于，例如由環己基苯氧化和環己基苯氨過氧化物裂解來 制備環己酬。
【背景技術】
[0004] 環己酬是化學工業中的一種重要原料，并且廣泛用于例如生產酪醒樹脂，雙酪A， ε-己內酷胺，己二酸，和增塑劑。一種制備環己酬的方法是通過氨化苯酪。 陽〇化]目前，生產苯酪的常用途徑是化ck法。運是一種Ξ步法，其中第一步包括用丙締 烷基化苯W產生枯締，然后將枯締氧化成相應的氨過氧化物，然后將氨過氧化物裂解W產 生等摩爾量的苯酪和丙酬。然后可將分離的苯酪產物通過氨化步驟轉化成環己酬。
[0006] 從例如美國專利6, 037, 513可知，環己基苯可W通過如下方式產生：使苯與氨氣 在雙官能催化劑的存在下接觸，所述催化劑包含MCM-22型分子篩和選自鈕、釘、儀、鉆和它 們的混合物中的至少一種氨化金屬。該文獻還披露了，所得環己基苯可W被氧化成相應的 氨過氧化物，然后使其裂解W產生苯酪和環己酬的裂解混合物，可W再將該混合物分離W 獲得純的，基本上等摩爾的苯酪和環己酬產物。該用于共產出苯酪和環己酬的基于環己基 苯的方法對于制備運兩種重要工業原料是非常有效的。由于環己酬的商業價值高于苯酪， 特別期望的是，在該方法中生產出比苯酪多的環己酬。雖然運可W通過接著氨化該方法中 生產的純苯酪產物W將一部分或全部苯酪轉化成環己酬來實現，但特別希望有更經濟的方 法和系統。
[0007] 從上述基于環己基苯的方法制備比苯酪多的環己酬的一種方案是氨化由裂解混 合物獲得的含苯酪和環己酬的混合物W將其中含有的至少一部分苯酪轉化成環己酬。然 而，由于苯酪/環己酬混合物總是含有不可忽略量的可W在氨化步驟中轉化成二環己燒的 環己基苯，并且由于苯酪/環己酬/環己基苯混合物的氨化還會導致形成環己醇，造成收率 損失，因此運樣的方法存在著挑戰。
[0008] 因此，需要由含苯酪、環己酬、和環己基苯的混合物制造環己酬的改進方法和/或 系統。
[0009] 本發明滿足的運樣的和其它需求。

【發明內容】

[0010] 已經發現，通過限制包含苯酪、環己酬和環己基苯的混合物的氨化反應過程中苯 酪和/或環己基苯的轉化率，可w實現高的環己酬選擇性。
[0011] 因此，在第一方面，本公開設及制備環己酬的方法，包括：
[0012] (A)將氨氣和氨化進料供料到氨化反應區，所述氨化進料所述氨化進料的總重量 計包含：
[0013] 濃度范圍在lOwt%-99wt%的苯酪；
[0014] 濃度范圍在0.Iwt%-50wt%的環己酬；
[0015] 濃度范圍在0.OOlwt% -30wt%的環己基苯；和
[0016] 濃度范圍在0.OOlwt% -30wt%的雙環己燒；和
[0017] 度）使至少一部分苯酪與至少一部分氨氣在所述氨化反應區在氨化催化劑的存 在下在氨化反應條件下接觸，使得至少一部分苯酪轉化成環己酬；其中滿足W下條件（i)、 (ii)、（iii)和（iv)中的至少一個： 陽〇1引 （i)苯酪的轉化率范圍在30% -95% ;
[0019] (ii)環己基苯的轉化率范圍在0. 1% -20%;
[0020] (iii)苯酪到環己酬的選擇性范圍在80% -99. 9% ;和
[0021] (iv)苯酪到環己醇的選擇性范圍在0. 1% -20%。
[0022] 本公開的第二方法設及配置為實施第一方面的制備環己酬的方法的系統，所述系 統包含：
[002引ω氨化反應區，其配置為接收氨氣和包含環己酬、苯酪、環己基苯、和雙環己燒的 氨化進料，在運里苯酪與氨氣在氨化催化劑的存在下在氨化條件下反應W產生包含環己基 苯、雙環己燒、濃度高于氨化進料的環己酬、和濃度低于氨化進料的苯酪的氨化反應產物； 和
[0024] (Π)第一蒸饋塔，其配置為 陽0巧](i)接收至少一部分氨化反應產物；和 陽0%] (ii)產生；
[0027] 包含環己酬、苯酪和環己基苯的第一上部流出物； 陽02引包含環己酬、苯酪、環己基苯、和雙環己燒的中部第一中部流出物；和
[0029] 包含環己基苯的第一下部流出物；和
[0030] (ΠΙ)流體連通，其配置為輸送至少一部分第一中部流出物至氨化區。
【附圖說明】
[0031] 圖1是示意圖，其顯示了本公開的由包含苯酪、環己酬和環己基苯的混合物制備 環己酬的示例性方法/系統，包括主分饋塔T1，氨化反應器R1，和環己酬純化塔T2。
[0032] 圖2是示意圖，其顯示了類似于圖1中所示的本公開的示例性方法/系統的方法 /系統的一部分，但包含主分饋塔T1和氨化反應器R1之間和/或之內的改型的流體連通。
[0033] 圖3是示意圖，其顯示了類似于圖1和2中所示本公開的示例性方法/系統的方 法/系統的一部分，但包含主分饋塔T1和環己酬純化塔T2之間和/或之內的改型的流體 連通和/或熱傳遞布置。
[0034] 圖4是示意圖，其顯示了類似于圖1-3中所示本公開的示例性方法/系統的方法 /系統的一部分，但包含管式換熱器型氨化反應器R1，其中氨化反應主要在氣相中發生。
[0035] 圖5是示意圖，其顯示了類似于圖1-4中所示本公開的示例性方法/系統的方法 /系統的一部分，但包含串聯連接的Ξ個氨化反應器R3、R5、和R7,其中氨化反應主要在液 相中發生。
[0036] 圖6是示意圖，其顯示了類似于圖1-5中所示本公開的示例性方法/系統的方法 /系統的一部分，但包含主分饋塔T1和氨化反應器R1之間和/或之內的改型的流體連通。
[0037] 圖7是示意圖，其顯示了類似于圖1-6中所示本公開的示例性方法/系統的方法 /系統的一部分，但包含主分饋塔T1之前的側汽提塔T4,其配置為從供料到主分饋塔T1的 苯酪/環己酬/環己基苯進料除去至少一部分輕質組分W降低或防止氨化反應器中的催化 劑中毒。
[003引圖8是示意圖，其顯示了類似于圖1-7中所示本公開的示例性方法/系統的一部 分，包含主分饋塔T1之后的側汽提塔巧，其配置為從供料到氨化反應器的苯酪/環己酬/ 環己基苯進料除去至少一部分輕質組分W降低或防止氨化反應器中的催化劑中毒。
[0039] 圖9是示意圖，其顯示了類似于圖1-8中所示本公開的示例性方法/系統的一部 分，但包含環己酬純化塔T2之后的側汽提塔T6,其配置成從最終環己酬產物降低輕質組分 的量。
【具體實施方式】
[0040] 現將描述本發明的各種特定實施方案、版本和實例，包括用于理解要求保護的本 發明而在本文中采用的優選的實施方案和定義。雖然W下詳細說明給出了特定優選的實施 方案，本領域技術人員將理解，運些實施方案只是示例性的，本發明可W其它方式實施。為 了確定侵權的目的，本發明的范圍將引述任何一個或多個所附的權利要求，包括它們的等 價物，和等價于引述的那些的要素或限制。任何對"發明"的引述可能指由權利要求限定的 本發明中的一項或多項，但不必然指所有本發明。
[0041] 在本公開內容中，方法被描述為包括至少一個"步驟"。應理解每個步驟是可在該 方法中一次或多次，W連續或非連續的方式進行的操作或運轉。除非有相反的說明或上下 文另有明確指示，方法中的每個步驟可按如它們列出的順序，與一個或多個其它步驟交疊 或不交疊，或W任意其它順序進行，視情況而定。此外，一個或多個或甚至所有步驟可對于 相同或不同批次的材料來說同時進行。例如在連續方法中，雖然方法中的第一步驟是在原 料剛進料到所述方法的開始時進行的，第二步驟可在處理在第一步驟較早時間供料到所述 方法的原料所得到的中間體材料的同時進行。優選地，各步驟W所描述的順序進行。
[0042] 除非另有指示，否則在本公開內容中的全部表示數量的數值應理解為在所有情況 下被術語"約"修飾。還應理解說明書和權利要求書中使用的精確的數值構成具體的實施 方式。已作出努力W確保實施例中數據的準確性。然而，應理解任何測得的數據固有地含 有一定水平的誤差，運是由用于進行測量的技術和設備的限制所引起的。
[0043] 除非有相反的說明或上下文另有明確指示，本文使用的不定冠詞"一（a)"或"一 個（an)"應指代"至少一種"。因此，使用"分饋塔"的實施方案包括其中使用一個、兩個或 更多個分饋塔的實施方案，除非另有說明或上下文明確表明僅使用了一個分饋塔。類似地， "C^+組分"應解釋為包括一種、兩種或更多種組分，除非上下文明確規定或說明僅表 示一種特定的(：1化組分。 W44] 本文中使用的"wt%"是指重量百分比，"vol%"是指體積百分比，"mol%"是指摩 爾百分比，"ppm"是指每百萬份的份數，"ppmOwt"和"wppm"可互換使用用于指按重量計的 每百萬份的份數。本文使用的所有"ppm"都是ppm重量，除非另有說明。本文的所有濃度 都是W所指代的組合物的總重量計。因此，第一進料各種組分的濃度都是基于第一進料的 總重量表達的。本文表達的所有范圍應包括兩個端點值作為兩個具體實施方案，除非有相 反說明或指示。
[0045] 在本公開，在塔的端部（頂部或底部）"的附近"的位置是指距該塔的端部（頂部 或底部）在a*化的距離W內的位置，其中化為該塔自底部至頂部的距離，和曰1《a《曰2， 其中曰1 和曰2 可W獨立地為：0,0. 01,0. 02,0. 03,0. 04,0. 05,0. 06,0. 07,0. 08,0. 09,0. 10， 0. 11,0. 12,0. 13,0. 14,0. 15,0. 16,0. 17,0. 18,0. 19,0. 20,只要曰1<曰2。例如在塔的端部附 近的位置可W具有距該端部（頂部或底部）最多D米的絕對距離，其中D可W為5. 0,4. 5， 4. 0,3. 5,3. 0,2. 5,2. 0,1. 5,1. 0,0. 8,0. 5,0. 4,0. 3,0. 2,0. 1，或 0。
[0046] 本文中使用的"上部流出物"可處于容器例如分饋塔或反應器的最頂端或側面，其 上有或沒有另外的流出物。優選地，上部流出物在塔頂部的附近的位置抽出。優選地，上 部流出物在高于至少一種進料的位置抽出。本文中使用的"下部流出物"處于低于所述上 部流出物的位置，其可在容器的最底端或側面，如果在側面，則在其下有或沒有另外的流出 物。優選地，下部流出物在塔底部的附近的位置抽出。優選地，下部流出物在低于至少一種 進料的位置抽出。本文中使用的"中間流出物"是在上部流出物和下部流出物之間的流出 物。蒸饋塔上的"相同水平"是指總高度在不超過塔總高度的5%的碳的連續段。
[0047] 本文中使用的給定反應系統中的反應物Rel的轉化率和給定產物Prol的選擇性 按如下計算。假設總計η。摩爾的Rel加入反應系統，所述方法的凈效應得到η1摩爾的Rel 轉化成Prol，并且離開反應系統的反應混合物包含ri2摩爾的殘余Rel，則Rel的總體轉化 率（Con(Rel))和到Prol的選擇性（Sel(Prol))按如下獲得：
[0050] 本文中使用的元素及其基團的命名根據國際純粹和應用化學聯盟在1988年W后 使用的元素周期表。該元素周期表的實例參見AdvancedInorganic化emistry，第6版， F.A化ertCotton等人（JohnWiley&Sons，Inc. ,1999)的封面內頁。
[0051] 本文中使用的術語"甲基環戊酬"包括異構體2-甲基環戊酬（CAS注冊號 1120-72-5)和3-甲基環戊酬（CAS注冊號1757-42-2)，W它們之間的任何比例，除非明確 指明是運兩種異構體中之一或上下文明確表明是運種情況。應注意的是，在本方法的各種 步驟的條件下，該兩種異構體可進行異構化反應W產生不同于原料剛好在加入容器例如分 饋塔之前的比例。
[0052] 本文中使用的上位術語"二環己基苯"（"DiCHB")總共包括1,2-二環己基苯， 1，3-二環己基苯，和1，4-二環己基苯，除非明確指出僅其中的一者或兩者。術語環己基苯 當W單數形式使用時，是指單取代的環己基苯。本文中使用的術語"C12"是指具有12個 碳原子的化合物，和組分"是指具有至少12個碳原子的化合物。（：。+組分的實例 包括環己基苯，聯苯，二環己燒，甲基環戊基苯，1，2-聯苯基苯，1, 3-聯苯基苯，1, 4-聯苯基 苯，1，2, 3-Ξ苯基苯，1，2, 4-Ξ苯基苯，1，3, 5-Ξ苯基苯，和相應的含氧化物，例如醇，酬， 酸，和得自運些化合物的醋等。本文中使用的術語"C18"是指具有18個碳原子的化合物， 和術語"C18+組分"是指具有至少18個碳原子的化合物。C18+組分的實例包括，二環己基 苯（"DiCHB"，如上所述），Ξ環己基苯（"TriCHB"，包括其所有異構體，包括1，2,3-Ξ環己 基苯，1，2, 4-Ξ環己基苯，1，3, 5-Ξ環己基苯，和它們中兩種或更多種W任何比例的混合 物）。本文中使用的術語"C24"是指具有的化合物24個碳原子。
[0053] 本文中使用的術語"MCM-22型材料"（或稱"MCM-22型的材料"或"MCM-22型的分 子篩"或"MCM-22型沸石"）包括W下的一種或多種：
[0054]-由普通第一度晶體構造塊晶胞制成的分子篩，其晶胞具有MWW拓撲框架。（晶胞 為原子的空間排列，所述原子如果鋪設在Ξ維空間中則描述了晶體結構。運種晶體結構討 論于"AtlasofZeoliteRrameworkTypes",第五版，2001，引入它的全部內容作為參考）； 由普通第二度構造塊制成的分子篩，其為運種MWW拓撲框架晶胞的2維鋪設，形成一個晶胞 厚度的單層，優選一個C-晶胞厚度；
[0055]-由普通第二度構造塊制成的分子篩，其為一個或多于一個晶胞厚度的層，其中多 于一個晶胞厚度的層由堆積、填裝、或結合至少兩個一個晶胞厚度的單層制成。運種第二度 構造塊的堆積可為規則方式、不規規方式、隨機方式或其任意組合；W及
[0056]-通過具有MWW拓撲框架的晶胞的任何規則或隨機2-維或3-維組合制成的分子 篩。
[0057]MCM-22型分子篩包括d-面間距最大值在12. 4 + 0. 25、6. 9 + 0. 15、3. 57 + 0. 07和 3. 42 + 0. 07埃的X射線衍射圖樣的那些分子篩。通過標準技術，例如使用銅的K-α的雙重 線作為入射福射和配有閃爍計數器和相關計算機作為收集系統的衍射計，獲得用于表征材 料的X射線衍射數據。
[0058]MCM-22型的材料包括MCM-22 (描述于美國專利號4, 954, 325)、PSH-3 (描述 于美國專利號4,439,409)、SSZ-25(描述于美國專利號4,826,667)、ERB-1 (描述于歐 洲專利號0293032)、口Q-1 (描述于美國專利號6, 077, 498)、口Q-2 (描述于國際專利公 開號W097/17290)、MCM-36(描述于美國專利號5,250,277)、MCM-49(描述于美國專利 號5, 236, 575)、MCM-56(描述于美國專利號5, 362, 697)及其混合物。其它分子篩，例如 UZM-8(描述于美國專利6, 756, 030)，可單獨使用或與MCM-22型分子篩一起使用，用于本 公開的目的。期望地，本公開的催化劑中使用的分子篩選自（3)1〔1-49;化)1〔1-56;和（(3) MCM-49和MCM-56的同型，例如口Q-2。
[0059] 運里披露的制備環己酬的方法和系統可W有利地用于由包含苯酪、環己酬和環己 基苯的任何進料混合物制備環己酬。雖然進料可得自任何方法或來源，但優選獲自包含環 己基苯氨過氧化物和環己基苯的混合物的