通過五氯丙烷的氣相氟化制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
【專利說明】通過五氯丙烷的氣相氣化制造2-氯-3, 3, 3-Ξ氣丙稀的方 法
[0001] 本申請是申請號為201080069755. 7、申請日為2010年10月22日、發明名稱為"通 過五氯丙烷的氣相氣化制造2-氯-3, 3, 3-Ξ氣丙締的方法"的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明的目標是將產物1，1，1，2, 3-五氯丙烷化CC240化）和/或1，1，2, 2, 3-五 氯丙烷（肥C240aa)在氣相中催化氣化成產物2-氯-3,3,3-Ξ氣丙締（HCF0 1233xf)。
【背景技術】
[0003] 用于保護臭氧層的蒙特利爾議定書導致氯氣控（CFC)的使用的終結。對臭氧層具 有較低侵蝕性的化合物例如氨氣控（HFC)如HFC-134a代替了氯氣控。運些后者化合物實 際上顯示出提供溫室氣體。需要開發呈現低0DP(臭氧損耗潛勢）和低GWP(全球增溫潛 勢）的技術。盡管作為不影響臭氧層的化合物的氨氣控（HFC)被確定為令人感興趣的候選 物，但是它們展現出相對高的GWP值。仍然需要尋找展現出低GWP值的化合物。氨氣締控 (HF0)被確定為具有非常低的0DP和GWP值的可能的替代物。 W04] 開發了用于制造HF0化合物特別是丙締的HF0化合物的若干種方法。1233xf (2-氯-3, 3, 3-Ξ氣丙締）和1234yf (2, 3, 3, 3-四氣丙締）運兩種化合物是特別期 望的。 陽0化]US2009/0240090公開了在氧氣不存在的情況下1，1，1，2, 3-五氯丙烷（肥C240化）向產物2-氯-3, 3, 3-Ξ氣丙締（HCF0 1233xf)的氣相反應。實施例3采用 由氣化化2〇3組成的催化劑。由此產生的產物1233xf然后在液相反應中轉化為產物 2-氯-1, 1, 1, 2-四氣丙烷（244t)b)。
[0006] W02009/015317公開了氯化化合物（其可為1，1，2,3-四氯-1-丙締（1230xa)、 1，1，1，2,3-五氯丙烷（240化）或2,3,3,3-四氯-1-丙締（1230過)）與邸在氣相中在催化 劑上且在至少一種穩定劑的存在下的反應。該方法允許獲得2-氯-3, 3, 3-Ξ氣-1-丙締 (1233xf)。沒有提供W240化作為起始材料的操作實施例。據稱穩定劑改善催化劑壽命。 而且提及了考慮定期再生。
[0007] W02005/108334的實施例3公開：在約250-400°C下、在5摩爾過量的HF的存在 下，使240化在50g1/8英寸化2〇3催化劑床上W約5-50秒的接觸時間通過流動反應器， W得到244化(2-氯-1，1，1,3-四氣丙烷）。進一步指出：然后，通過在425-550°C下使 244化在化2〇3催化劑（5〇g)上W25-30秒的接觸時間通過，使244化脫氯化氨，W提供產 物 1234ze(1，3, 3, 3-四氣丙締）。
[000引 GB-A-1091103公開了銘氣化催化劑的制造方法。指出了可使用該催化劑氣化的許 多化合物：尤其提及五氯丙烷，雖然其不是優選化合物。
[0009] 因此，仍然需要用于制造化合物1233xf的方法。
【發明內容】
[0010] 本發明提供在催化劑和氧氣的存在下將產物1，1，1，2, 3-五氯丙烷或/和 1，1，2, 2, 3-五氯丙烷在氣相中催化氣化成產物2-氯-3, 3, 3-Ξ氣丙締的方法。
[0011] 實施方案如下：
[0012] -氧氣相對于五氯丙烷（240)之比為0.05-15摩爾％、優選0.5-10摩爾％。
[0013]-該方法在包括Ni-化的催化劑、優選負載催化劑的存在下進行。
[0014]-催化劑負載在選自氣化的氧化侶、氣化的氧化銘、氣化的活性炭或石墨碳的載體 上。
[0015] -催化劑進一步包括選自Ni、Co、Zn、Mn或者它們的混合物、優選儀的助催化劑，且 其中所述助催化劑優選W所述氣化催化劑的約1-10重量％的量存在。
[0016] -W含氣化合物優選氣化氨、和優選在高于10己的壓力下對氣化催化劑進行活 化。
[0017] -1，1，1，2, 3-五氯丙烷包含最高達40摩爾％的異構體1，1，2, 2, 3-五氯丙烷。
[0018] -該方法在1-20己、優選3-15己、更優選5-10己的壓力下進行。
[0019] -該方法在200-450°C、優選300-430°C、更優選320-420°C的溫度下進行。
[0020] -該方法W6-100秒、優選10-80秒、更優選15-50秒的接觸時間進行。
[0021]-該方法W3:1-150:1、優選4:1-70:1、更優選5:1-50:1的HF: 240摩爾比進行。
[0022] -該方法在阻聚劑的存在下進行，所述阻聚劑優選選自對-甲氧基苯酪、叔-戊基 苯酪、芋締、d，^芋締、釀、氨釀、環氧化物、胺W及它們的混合物。
[0023]-該方法是連續的。
[0024] 本發明還設及通過按照由此公開的方法的步驟獲得的產物，特別是主要包含 1233xfW及雜質和/或未反應的起始材料和/或副產物的混合物。
【具體實施方式】
[0025] 本發明基于如下發現：240化（和/或240aa)可在氣相中催化氣化為1233xf，和可 選擇工藝條件W在氧氣與240共進料時實現具有改善的催化劑壽命的反應。 陽0%] 產物240aa將部分地轉化為期望的產物，而可能為243類型的副產物可有用地用 于其它反應中。因此，即使起始材料240aa沒有完全轉化為期望的1233xf，另外形成的產物 也具有價值。
[0027] 本發明中所用的催化劑例如為基于金屬的催化劑，包括過渡金屬氧化物或者運 樣的金屬的衍生物或面化物或面氧化物。催化劑為例如FeCls、氣氧化銘、氧化銘（其可 任選地經歷氣化處理）、氣化銘、W及它們的混合物。其它可能的催化劑是負載在碳上的 所述催化劑基于錬的催化劑、基于侶的催化劑（如A1F3和A1 2〇3^及氧化侶和氣化侶的 氣氧化物）。一般而言，可使用的催化劑為氣氧化銘、氣化侶和氧氣化侶、W及包含金屬例 如化、Ni、化、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mg的負載或非負載的催化劑。還可提及如下公開 內容：W0-A-2007/079431 的第 7 頁第 1-5 行和第 28-32 行；EP-A-939071 的第[0022]段； W02008/054781的第9頁第22行至第10頁第34行；W02008/040969的權利要求1，所有內 容在此引入作為參考。
[0028] 在使用催化劑之前，使其經歷活化，典型地WHF在高壓、典型地高于約10己下 (典型地在高于氣相方法中所用壓力的壓力下）進行活化，如US-A-7485598中所述的，其在 此引入作為參考。任何適宜的條件也是適合的。
[0029] 優選的實施方案采用包含銘和儀兩者的特定催化劑，其為混合催化劑。對于金 屬元素，化:Ni摩爾比通常為0. 5-5,例如0. 7-2,包括接近于1。W重量計，催化劑可包含 0. 5-20 %的銘和0. 5-20 %的儀，優選2-10 %的每種金屬。
[0030] 所述金屬可W金屬形式存在或者作為衍生物（包括氧化物、面化物或面氧化物） 存在。運些衍生物（包括面化物和面化氧化物化alideoxide))通過催化金屬的活化獲得。 盡管金屬的活化不是必要的，但其是優選的。
[0031] 載體優選由侶制得。存在若干可能的承載體（carrier)例如氧化侶、活化的氧化 侶或者侶衍生物。運些衍生物包括面化侶和侶的面化氧化物，例如US-P-4902838中所述 的、或者通過下述活化方法獲得的。
[0032] 催化劑可包括在已經歷活化或未經歷活化的載體上的非活化或活化形式的銘和 儀。
[0033] 可提及W02009/118628,且尤其是第4頁第30行至第7頁第16行的催化劑的公開 內容，其在此引入作為參考。
[0034] 催化劑還可為高表面積的基于化的催化劑，其優選是未負載的。催化劑可任選地 包含低含量的一種或多種助催化劑例如Co