樹脂組合物、預浸料和層壓板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用作用于印刷線路板的材料的樹脂組合物、預浸料、和層壓板。
【背景技術】
[0002] 通常，通過提高玻璃化轉變溫度（Tg)等，已經實現了在電子器件中使用的印刷線 路板的耐熱性的提高和阻燃性的增加。近年來，尤其是在小型電子器件如移動設備的領域 中，隨著設備的尺寸和厚度的減小以及設備功能數量的增加，對進一步降低印刷線路板的 電容率和CTE(熱膨脹系數）的市場需求已經逐漸增加。通常，使用環氧樹脂組合物作為用 于印刷線路板的絕緣材料。在這種環氧樹脂組合物中，使用酚系固化劑、二胺系固化劑、氰 酸酯系固化劑、酸酐系固化劑等作為用于環氧樹脂的固化劑。在這些各種固化劑中，已知酸 酐系固化劑對于實現電容率的降低是有效的。常規地，已經使用在一個分子中具有多個酸 酐環的多官能酸酐系化合物苯乙烯-馬來酸共聚物（SMA)等作為酸酐系固化劑。例如，專 利文獻1公開了，將包含苯乙烯和馬來酸酐作為必需組分的共聚物（SMA)用作酸酐系固化 劑。
[0003] 引用清單
[0004] 專利文獻
[0005] 專利文獻 1:JPH9_194610A
[0006] 發明概述
[0007] 然而，在使用上述多官能酸酐系化合物作為用于環氧樹脂的固化劑的情況下，制 備的環氧樹脂不足夠地滿足市場所需要的降低的電容率水平并且還具有較差的粘著性如 剝離強度。還已知的是，SMA比多官能酸酐系化合物對于降低電容率更有效，但是問題在于 其具有低的剝離強度。
[0008] 已經考慮上述情況做出了本發明，并且本發明的一個目的是提供能夠獲得高玻璃 化轉變溫度、降低的電容率、和增加的剝離強度的樹脂組合物、預浸料、和層壓板。
[0009] 解決問題的方式
[0010] 作為為了解決上述問題而深入研究的結果，本發明的發明人首先關注于可以實現 電容率的降低的作為固化劑的單官能酸酐。作為結果，發現在使用單官能酸酐作為用于環 氧樹脂的固化劑的情況下，能夠實現高玻璃化轉變溫度，能夠實現電容率的降低，并且能夠 提高剝離強度。另一方面，還發現，在通過用樹脂組合物浸漬基底材料并且將樹脂組合物干 燥來制造預浸料的過程中，一部分單官能酸酐揮發并且損失，因為單官能酸酐歸因于其相 對小的分子量是揮發性的。如果一部分單官能酸酐以這種方式揮發，存在制造預浸料之后 樹脂組合物的組分比率與制造預浸料之前樹脂組合物的組分比率相比將急劇變化的可能 性，這可能會引起對印刷線路板特性的不利影響。鑒于此，本發明的發明人進行了另外的研 究，并且作為結果，如下完成了本發明。
[0011] 根據本發明的樹脂組合物，含有：
[0012] 預備反應產物，所述預備反應產物通過下列方式得到：使環氧樹脂和作為第一固 化劑的單官能酸酐以在1 : 0.1至1 : 0.6范圍內的所述環氧樹脂與所述單官能酸酐的當 量比混合，并且使所述環氧樹脂和所述單官能酸酐反應以使所述單官能酸酐的開環百分比 為80%以上；以及
[0013] 第二固化劑，所述第二固化劑是與所述單官能酸酐不同的化合物。
[0014] 在所述樹脂組合物中，優選的是，所述第二固化劑是選自由下列各項組成的組的 至少一種：多官能酸酐、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、胺系固化劑、硫醇系固化劑、氰酸酯系固化 劑、活性酯系固化劑、和酚系固化劑。
[0015] 優選的是，所述樹脂組合物還含有含磷阻燃劑，
[0016] 所述樹脂組合物中有機組分和所述含磷阻燃劑的總量的磷含量為1. 0質量％以 上，并且
[0017] 所述含磷阻燃劑的至少一部分具有與酸酐基或羧基有反應性的官能團。
[0018] 優選的是，所述樹脂組合物還含有無機填料，并且
[0019] 相對于100質量份的所述樹脂組合物除所述無機填料外的其余部分，所述無機填 料的含量為5至50質量份。
[0020] 在所述樹脂組合物中，優選的是，對所述無機填料進行表面處理。在這種情況下， 優選的是使用事先用硅烷偶聯劑對其進行表面處理的無機填料作為所述無機填料。備選 地，可以在所述樹脂組合物中進一步混合硅烷偶聯劑從而在所述樹脂組合物中用所述硅烷 偶聯劑對所述無機填料進行表面處理。在所述樹脂組合物中混合所述硅烷偶聯劑的情況 下，優選的是，相對于100質量份的所述無機填料，所述硅烷偶聯劑的含量是1至10質量 份。
[0021] 根據本發明的預浸料通過用所述樹脂組合物浸漬基底材料并且將所述樹脂組合 物半固化而形成。
[0022] 根據本發明的層壓板通過用金屬箱層壓所述預浸料并且將所述層壓的預浸料熱 壓成型而形成。
[0023] 發明的有益效果
[0024] 根據本發明，使較大部分的單官能酸酐預先與環氧樹脂反應，并且因此抑制單官 能酸酐的揮發，并且能夠將單官能酸酐確定地結合在環氧樹脂的固化反應體系中。此外，組 合使用作為第一固化劑的單官能酸酐和第二固化劑作為固化劑的組分，并且因此能夠實現 高玻璃化轉變溫度并且能夠實現電容率的降低和剝離強度的增加。
[0025] 實施方案描述
[0026] 在下文中，將描述本發明的實施方案。
[0027] 根據本發明實施方案的樹脂組合物含有環氧樹脂和固化劑。
[0028] 對環氧樹脂沒有特別的限制，只要環氧樹脂是雙官能的或多官能的即可，并且其 實例包括二環戊二烯型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧 樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多官能酚二縮水甘油醚化合物、和多官能醇二縮 水甘油醚化合物。以上環氧樹脂可以單獨使用或組合使用。尤其是，如果使用含磷環氧樹 月旨，可以增加樹脂組合物中的磷含量，并且因此，可以提高阻燃性。
[0029] 根據本實施方案的樹脂組合物含有作為固化劑的第一固化劑和第二固化劑。首 先，將描述第一固化劑，并且之后將會描述第二固化劑。
[0030] 使用單官能酸酐作為第一固化劑。單官能酸酐是在一個分子中具有一個環狀酸 酐基（-C00C0-)的酸酐。單官能酸酐的實例包括二元羧酸化合物等的酸酐，并且其具體實 例包括馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環 [2. 2. 1]庚烷-2, 3-二甲酸酐、雙環[2. 2. 1]庚烷-2, 3-二甲酸酐、和1，2, 3,6-四氫鄰苯 二甲酸酐。此外，單官能酸酐的實例包括三元羧酸化合物等的酸酐并且具體包括偏苯三酸 酐。在這些中，脂環族酸酐如4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環 [2. 2. 1]庚烷-2, 3-二甲酸酐、雙環[2. 2. 1]庚烷-2, 3-二甲酸酐、和1，2, 3,6-四氫鄰苯二 甲酸酐對于實現電容率的降低是優選的。此外，在本實施方案中，如果使用具有150Γ以下 的沸點的單官能酸酐、或優選具有130°C以下的沸點的單官能酸酐，已經按照稍后描述預先 反應的單官能酸酐的使用對于有效地抑制揮發性是尤其有效的。此外，與SMA等相比，作為 固化劑的單官能酸酐具有相對小的分子量，并且因此對于抑制清漆粘度的增加是有效的。 例如，優選使用具有400以下的重均分子量的單官能酸酐作為固化劑。如果使用上述這種 單官能酸酐，與使用多官能酸酐的情況相比，可以降低固化的材料的電容率（相對電容率 (Dk))并且增加剝離強度。單官能酸酐可以單獨使用或組合使用。
[0031] 在根據本實施方案的樹脂組合物中，使環氧樹脂和單官能酸酐事先反應以制備反 應產物，并且使用所得產物作為預備反應產物。
[0032] 為了制備預備反應產物，使環氧樹脂和單官能酸酐以在1 : 0. 1至1 : 0.6范圍內 的環氧樹脂與單官能酸酐的當量比混合。如果單官能酸酐小于〇. 1當量/當量環氧樹脂， 則存在不能實現高玻璃化轉變溫度或者不能增加剝離強度的擔憂。此外，存在不能獲得電 容率的充分降低的擔憂。如果單官能酸酐超過〇. 6當量/當量環氧樹脂，則存在樹脂組合 物將會經歷凝膠化并且對于基底材料來說將難以用樹脂組合物浸漬的擔憂，因為如稍后將 描述的，在初級反應中單官能酸酐的反應速率高。作為其結果，將難以制造預浸料。
[0033] 此外，在預備反應產物中，使環氧樹脂和單官能酸酐反應以使單官能酸酐的開環 百分比為80%以上（上限為100% )。
[0034] 例如，可以如下計算單官能酸酐的開環百分比。首先，至少將彼此將要預先反應的 環氧樹脂和單官能酸酐混合并且溶解在溶劑中以制備清漆（初級清漆，稍后將對其進行描 述）。此時，盡管可以在上述清漆中混合固化促進劑，但是不在其中混合入與環氧樹脂有反 應性的有機組分（第二固化劑、反應性阻燃劑等）。接下來，測量清漆加熱之前和之后的紅 外吸收光譜。之后，測量加熱之前1800至1900cm1附近由環狀酸酐基引起的峰下的面積 (AJ以及其加熱之后的面積（A2)，并且測量加熱之前1500至1530cm1附近由苯環引起的峰 (其為內部標準峰）下的面積（BJ以及其加熱之后的面積（B2)。以這種方