用于制備熱穩定的木質素級分的方法
【專利說明】用于制備熱穩定的木質素級分的方法 奪叉引用
[0001] 根據35USC§ 119(e)，本申請要求2013年5月3日提交的美國臨時申請號 61/819, 485和2014年3月14日提交的美國臨時申請號61/953, 572的權益，各個申請均通 過引用其全文并入本文。 援引并入
[0002] 本說明書中提到的所有出版物、專利和專利申請均通過引用并入本文，其引用程 度如同特別地且單獨地指出每個單獨的出版物、專利或專利申請均通過引用而并入。
技術領域
[0003] 本發明涉及用于分級分離木質素的方法、穩定的木質素級分及其用途。
【背景技術】
[0004] 可以從生物質中提取的高度豐富的天然聚合物一木質素，是一種優選用于多種應 用且作為取代石油化學制品的化學原料的聚合物。考慮到其可變的性質、功能性、反應性和 不均勻性，木質素的工業利用是困難的。理想的是將木質素分級分離成在大小、組成和反應 性方面的可變性減小的穩定級分。采用超濾和納米濾膜通過膜過濾對木質素的分級分離產 生在分級分離時發生改變的不穩定的木質素級分，因此是無用的。由于根據大小對木質素 的層析眾所周知地依賴于實驗過程并且缺乏良好的標準和合適的檢測器，因此應該被認為 是相對的而不是絕對的，所以通過可靠的方法表征所獲得的級分也是一個挑戰。
[0005] 本發明的目的是通過可以按工業手段應用的方法制備高純度木質素的熱穩定級 分。
【發明內容】
[0006] 本發明提供了一種將高純度木質素分級分離為穩定級分的方法。本發明進一步提 供了一種通過通常應用于具有更加均勻的結構的合成聚合物的方法來評估木質素級分的 穩定性的方式。本發明進一步提供了從生物質中提取高純度木質素并將其分級分離為明顯 不同且穩定的高純度木質素級分的完整過程。
[0007] 本發明還提供了一種具有穩定的玻璃化轉變溫度的木質素組合物，該玻璃化轉變 溫度根據DIN53765-1994采用差示掃描量熱法確定。在一些實施方案中，第一循環玻璃化 轉變與第二循環玻璃化轉變之間的溫度差小于5°C。
[0008] 本發明進一步提供了一種從生物質生產高純度木質素的方法。該方法包括：（i) 從生物質中去除半纖維素糖從而獲得含有木質素的剩余物，其中該含有木質素的剩余物包 含木質素和纖維素；（ii)使該含有木質素的剩余物與木質素提取溶液接觸以產生木質素 提取物和纖維素剩余物；其中該木質素提取溶液包含溶解度有限的溶劑、有機酸和水，其中 該溶解度有限的溶劑和水形成有機相和水相；以及（iii)從該纖維素剩余物中分離木質素 提取物；其中該木質素提取物包含溶解于該溶解度有限的溶劑中的木質素。任選地，半纖維 素糖的去除并不去除大量的纖維素糖。任選地，所述木質素提取溶液中的溶解度有限的溶 劑與水的比例為約1:1。在一些實施方案中，所述方法進一步包括純化纖維素剩余物以獲得 纖維素漿。任選地，該纖維素漿包含含量最高為10%重量/重量的木質素。任選地，該纖維 素漿包含含量最高為7 %重量/重量的木質素。在一些實施方案中，所述方法進一步包括使 木質素提取物與強酸性陽離子交換劑接觸以去除殘余的陽離子，從而獲得純化的木質素提 取物。在一些實施方案中，所述方法進一步包括從木質素提取物中分離出溶解度有限的溶 劑，從而獲得高純度木質素。在一些實施方案中，所述方法進一步包括從木質素中蒸發溶解 度有限的溶劑。任選地，所述蒸發包括噴霧干燥。
[0009] 本發明進一步提供了一種木質素組合物，其特征（基于干物質）在于至少一個選 自下組的特征：i)如根據DIN53765-1994采用差示掃描量熱法（DSC)確定的，玻璃化轉變 溫度（Tg)高于160°C或低于90°C; ii)如通過相同木質素部分的多次差示掃描量熱法（DSC)運行確定的，一致的玻 璃化轉變溫度（Tg) ;iii)如通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的，質均分子量（Mw)大于 10,OOODa;iv)如通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的，數均分子量（MN)大于6, 200Da;v)如 通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的，質均分子量（Mw)小于2, 500Da;vi)如通過凝膠滲透色 譜法（GPC)測量的，數均分子量（MN)小于1，OOODa;vii)如通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量 的，多分散性小于7. 00 ;viii)通式為C9Hx0Y;其中X小于12且Y小于3. 5 ;ix)如通過NMR 確定的，縮合度小于0.8 ;x)如通過NMR確定的甲氧基含量（#/芳基基團）小于1.4 ; xi)脂族鍵（β-〇-4'）（#/芳基基團）小于0· 6 ;xii)芳族C-0 :芳族C-C:芳族C-H(#/ 芳基基團）之比為1. 6 :2. 3 :2. 1或1. 6 :2. 2 :2. 2 ;xiii)芳族C-0鍵的量（#/芳基基團） 小于2. 1 ;xiv)如通過元素分析測量的，按質量計的元素組成為多于61%的碳、少于27%的 氧和少于0. 5 %的氮； XV)包含濃度為至少100ppb的標志物分子的固體木質素組合物；xvi)揮發性硫化合物 少于在Kraft木質素中發現的揮發性硫化合物的0. 1倍； xvii)灰分含量小于0. 5 % ;xviii)灰分含量小于0. 1 % ;xix)硫含量小于700PPM;XX)磷含量小于100PPM;xxi)可溶性糖含量小于0. 5% ;xxii)基本可溶于有機溶劑；以及 xxiii)基本可溶于有機溶劑。在一些實施方案中，木質素的特征在于至少三個選自所述組 的所述特征。在一些實施方案中，木質素的特征在于至少五個選自所述組的所述特征。在 一些實施方案中，木質素的特征在于至少八個選自所述組的所述特征。在一些實施方案中， 木質素的特征在于至少十個選自所述組的所述特征。在一些實施方案中，木質素的特征在 于至少十二個選自所述組的所述特征。在一些實施方案中，木質素的特征在于至少十四個 選自所述組的所述特征。在一些實施方案中，木質素的特征在于至少十六個選自所述組的 所述特征。在一些實施方案中，木質素的特征在于至少十八個選自所述組的所述特征。在 一些實施方案中，木質素的特征在于至少十九個選自所述組的所述特征。在一些實施方 案中，木質素的特征（基于干物質）在于十六個或更多個選自下組的特征：i)如根據DIN 53765-1994采用差示掃描量熱法（DSC)確定的，玻璃化轉變溫度（Tg)高于160°C;ii)如 通過相同木質素部分的多次差示掃描量熱法（DSC)運行確定的，一致的玻璃化轉變溫度 (Tg) ;iii)如通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的，質均分子量（Mw)大于10,000Da;iv)如 通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的，數均分子量（MN)大于6,200Da;v)如通過凝膠滲透色 譜法（GPC)測量的，多分散性小于7. 00 ;vi)通式為C9Hx0Y;其中X小于12且Y小于3. 5 ;vii)如通過NMR確定的，縮合度小于0.8;viii)如通過NMR確定的甲氧基含量（#/芳基基 團）小于1. 4 ;ix)脂族鍵（β-0-4 '）（#/芳基基團）小于0· 6 ;x)芳族C-0 :芳族C-C:芳 族C-H(#/芳基基團）之比為1.6 :2. 2 :2. 2 ;xi)芳族C-0鍵的量（#/芳基基團）小于2. 1 ; xii)如通過元素分析測量的，按質量計的元素組成為多于61%的碳、少于27%的氧和 少于0. 5%的氮；xiii)包含濃度為至少lOOppb的標志物分子的固體木質素組合物；xiv) 揮發性硫化合物少于在Kraft木質素中發現的揮發性硫化合物的0. 1倍；xv)灰分含量小 于0. 5% ;xvi)硫含量小于700PPM;xvii)磷含量小于100PPM;xviii)可溶性糖含量小于 0. 5% ； xix)基本不溶于有機溶劑。在一些實施方案中，木質素的特征（基于干物質）在于十六 個或更多個選自下組的特征：i)如根據DIN53765-1994采用差示掃描量熱法（DSC)確定 的，玻璃化轉變溫度（Tg)低于90°C; ii)如通過相同木質素部分的多次差示掃描量熱法（DSC)運行確定的，一致的玻璃化 轉變溫度（Tg) ;iii)如通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的，質均分子量（Mw)小于2, 500Da; iv)如通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的，數均分子量（MN)小于l，000Da;v)如通過凝膠 滲透色譜法（GPC)測量的，多分散性小于7. 00 ;vi)通式為C9Hx0Y;其中X小于12且Y小于 3. 5 ;vii)如通過NMR確定的，縮合度小于0.8 ;viii)如通過NMR確定的甲氧基含量（#/芳 基基團）小于1.4;ix)脂族鍵（β-0-4'）（#/芳基基團）小于0·6;χ)芳族C-0:芳族C-C: 芳族C-H(#/芳基基團）之比為1. 6 :2. 2 :2. 2 ;xi)芳族C-0鍵的量（#/芳基基團）小于 2. 1 ； xii)如通過元素分析測量的，按質量計的元素組成為多于61%的碳、少于27%的氧和 少于0. 5%的氮；xiii)包含濃度為至少lOOppb的標志物分子的固體木質素組合物；xiv) 揮發性硫化合物少于在Kraft木質素中發現的揮發性硫化合物的0. 1倍；xv)灰分含量小 于0. 5% ;xvi)硫含量小于700PPM;xvii)磷含量小于100PPM;xviii)可溶性糖含量小于 0. 5% ； xix)基本可溶于有機溶劑。在本文所述的木質素的一些實施方案中，該木質素具有高 于160°c的玻璃化轉變溫度，該玻璃化轉變溫度根據DIN53765-1994采用差示掃描量熱法 確定。在本文所述的木質素的一些實施方案中，該木質素具有高于190°C的玻璃化轉變溫 度，該玻璃化轉變溫度根據DIN53765-1994采用差示掃描量熱法確定。在本文所述的木 質素的一些實施方案中，該木質素具有如通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的大于10,OOODa 的質均分子量（Mw);以及如通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的大于6, 200Da的數均分子量 (MN)。在本文所述的木質素的一些實施方案中，該木質素具有低于100°C的玻璃化轉變溫 度，該玻璃化轉變溫度根據DIN53765-1994采用差示掃描量熱法確定。在本文所述的木質 素的一些實施方案中，該木質素具有低于90°C的玻璃化轉變溫度，該玻璃化轉變溫度根據 DIN53765-1994采用差示掃描量熱法確定。在本文所述的木質素的一些實施方案中，該木 質素具有如通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的小于2,500Da的質均分子量（Mw);以及如通 過凝膠滲透色譜法（GPC)測量的小于1，OOODa的數均分子量（MN)。在本文所述的木質素的 一些實施方案中，一致的玻璃化轉變溫度（Tg)是根據DIN53765-1994通過對相同木質素 部分的兩次連續的差示掃描量熱法（DSC)運行而確定的，其中第一Tg在第一DSC運行期間 測量，第二Tg在第二DSC運行期間測量，并且第一Tg與第二Tg之間的差小于10°C。在本 文所述的組合物的一些實施方案中，第一Tg與第二Tg之間的差小于5°C。
[0010] 在本文所述的木質素組合物的一些實施方案中，當第一量的木質素在一定量的 有機溶劑的存在下室溫攪拌2小時以形成第二量的溶解的木質素和第三量的不可溶木質 素，其中木質素的第二量與第三量之比大于1.0、1. 1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、 2. 0、2. 2、2. 4、2. 6、3、4、5、6、7、8、9、10或20比l(wt/wt)，并且其中有機溶劑的量與木質素 的第一量之比為5:1 (wt/wt)時，該木質素是基本可溶的。
[0011] 在本文所述的組合物的一些實施方案中，當第一量的木質素在一定量的有機溶劑 的存在下室溫攪拌2小時以形成第二量的溶解的木質素和第三量的不可溶木質素，其中多 于95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%或50%的第一量的木質素溶解于該 有機溶劑中，并且其中有機溶劑的量與木質素的第一量之比為5:1 (wt/wt)時，該木質素是 基本可溶的。
[0012] 在本文所述的組合物的一些實施方案中，當第一量的木質素在一定量的有機溶劑 的存在下室溫攪拌2小時以形成第二量的溶解的木質素和第三量的不可溶木質素，其中木 質素的第三量與第二量之比大于 1. 〇、1· 1、1· 2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、2· 0、2· 2、 2. 4、2. 6、3、4、5、6、7、8、9、10或20比1 (wt/wt)，并且其中有機溶劑的量與木質素的第一量 之比為5:1 (wt/wt)時，該木質素是基本不可溶的。
[0013] 在本文所述的組合物的一些實施方案中，當第一量的木質素在一定量的有機溶劑 的存在下室溫攪拌2小時以形成第二量的溶解的木質素和第三量的不可溶的木質素，其中 多于95%、90%、85%、80%、75%、70%、65%、60%、55%或50%的第一量的木質素沒有溶 解于該有機溶劑中，并且其中有機溶劑的量與木質素的第一量之比為5:1 (wt/wt)時，該木 質素是基本不可溶的。
[0014] 在一些實施方案中，所述標志物分子選自異丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、二氯甲烷、 己醇、糠醛、羥基-甲基糠醛、2, 3, 5-三甲基呋喃、對羥基苯氧基乙酸、4-羥基-3, 5,-二甲 氧基苯基）乙酸、甲基乙基酮、甲基丙烯基酮、3-(2-呋喃基）-3-戊烯-2-酮、3-甲基-2-戊 稀-4-酮、3, 4-二甲基-4-己稀-酮、5-乙基-5-己稀-3-酮、5-甲基-4-庚稀-3-酮、 鄰羥基苯甲醚、3-乙基-4-甲基-3-戊烯-2-酮、3, 4, 4-三甲基-2-環己烯-1-酮、2' -羥 基-4'，5' -二甲基苯乙酮、1-(4-羥基-3-甲氧基苯基）丙烷甲醇、半乳糖醛酸、脫氫樅酸、 甘油、脂肪酸和樹脂酸。在一些實施方案中，所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙 酯、甲酸乙酯、二氯甲烷及其任意混合物。還提供了一種包含至多50%、40 %、30 %、20 %、 10%、5%或1%wt/wt的至少一種本文所述木質素組合物的組合物。在一些實施方案中， 該組合物為聚合物、一種或多種商品化學品的前體、商品化學品或消費品。在一些實施方 案中，該組合物選自：汽油或柴油燃料中的燃料添加劑、碳纖維、用于碳纖維生產的材料、瀝 青、生物聚合物的組分、油井鉆探添加劑、混凝土添加劑、染料分散劑、農業化學品、動物飼 料、工業粘結劑、用于造紙工業的專業聚合物、貴金屬回收助劑、用于木材防腐的材料、無硫 木質素產品、汽車制動器、木材面板產品、生物分