用于制造氨酯-異氰脲酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 實施例涉及聚異氰脲酸酯和聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物，以及用于制造聚異氰脲 酸酯和聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物的方法，所述聚異氰脲酸酯和所述聚合物適用于涂布基 材。
【背景技術】
[0002] 酚醛樹脂已經使用了一個多世紀。這些材料是非常堅硬的有機聚合物。它們用于 例如電路板、許多類型的電層壓材料、臺面、軸承、摩擦面（例如制動襯塊（brakepads)、制 動蹄片（brakeshoes)和離合器盤）中的粘合劑、美式臺球和斯諾克臺球的球，以及其中堅 硬（例如在外殼中）是所需屬性的其它應用。
[0003] 這些聚合物往往包括殘留甲醛，所述殘留甲醛在聚合物使用壽命期間可以氣體形 式逸出并引起甲醛暴露問題。由于此原因，亟待找到替代材料。然而，幾乎沒有其它有機聚 合物可比得上酚醛型樹脂的硬度。
[0004] 在一些應用中，酚醛樹脂經受高溫、高壓和潮濕條件。這些應用的實例包括例如用 作高溫水和/或蒸汽的管道的復合材料，某些水下應用，以及用于在使用期間暴露于蒸汽 或者高溫水的材料的涂層。在那些條件下，樹脂表現出特性損失，并且可能損失質量到周圍 濕氣中。例如，當酚醛樹脂浸在高溫水中時，往往看到分解產物浸析到水中，而導致水變成 乳白色。對于這些應用，尋求一種更好地維持其特性的替代聚合物。
【發明內容】
[0005] 實施例可通過以下方式實現：提供一種用于將基材在至少70°C的溫度，在超大氣 壓力下暴露于水的方法。所述方法包括：(a)施涂反應混合物到基材，所述反應混合物的異 氰酸酯指數為至少10并且包括芳香族聚異氰酸酯組分、含有羥基當量為至少500的多元醇 的多元醇組分，以及含有異氰酸酯三聚催化劑的催化劑組分；以及至少部分地固化所述反 應混合物以形成玻璃態轉化溫度為至少80°C的聚異氰脲酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚 合物。所述方法還包括（b)將所述基材和所述聚異氰脲酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合 物在至少70°C的溫度，在超大氣壓力下暴露于水。
【具體實施方式】
[0006] 涂層形式的聚異氰脲酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物可經配制以即使當其 浸在高溫水中時（例如，當在至少70°c的溫度，在超大氣壓力下浸在水中時）仍維持其特 性。所述聚異氰脲酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物的玻璃態轉化溫度為至少80°C。根 據示例性實施例，由于在浸在水中的同時暴露于高溫（例如，至少70°C的溫度），所以聚異 氰酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物的玻璃態轉化溫度升高。此種效應是非常驚人并且 不容易解釋的，并且與酚醛樹脂的性能相反。
[0007] 根據示例性實施例，用于形成聚異氰脲酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物的 方法中的階段（a)包括固化反應混合物，所述反應混合物包括芳香族聚異氰酸酯組分、含 有羥基當量為至少500的多元醇的多元醇組分，以及含有異氰酸酯三聚催化劑的催化劑組 分，其中所述反應混合物的異氰酸酯指數為至少10。根據示例性實施例形成的聚異氰脲酸 酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物對浸在高溫水中時遇到的條件高度耐受。因此，在固化 反應混合物以形成聚異氰脲酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物之后，階段（b)包括在至 少70°C的溫度，在超大氣壓力下使聚異氰脲酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物暴露于 水。可在將聚異氰脲酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物用于其預期應用期間，或者作為 與聚異氰脲酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物的最終用途無關的單獨制造階段執行高 溫水暴露階段（b)。階段（a)中的反應混合物完全固化步驟可在階段（b)之前執行或者與 階段（b)同時執行，例如階段（a)中的聚異氰脲酸酯或者聚氨酯-異氰脲酸酯聚合物可在 至少70°C的溫度，在超大氣壓力下暴露于水之前僅部分地固化。
[0008] 階段（a)中的反應混合物包括芳香族聚異氰酸酯組分，所述芳香族聚異氰酸酯組 分含有至少一種芳香族聚異氰酸酯。所述芳香族聚異氰酸酯的平均異氰酸酯官能度可為 1. 9到4 (例如，2. 0到3. 5, 2. 8到3. 2,等等）。所述芳香族聚異氰酸酯的平均異氰酸酯當 量可為80到160 (例如，120到150,125到145,等等）。
[0009] 示例性芳香族聚異氰酸酯包括間苯二異氰酸酯、2,4_和/或2,6_甲苯二異氰酸 酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)的各種異構體、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、甲氧苯 基_2,4_二異氰酸酯、4,4'-亞聯苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基_4,4'-聯苯二異氰 酸酯、3,3'-二甲基二苯甲烷_4,4'-二異氰酸酯、4,4'，4"-三苯基甲烷三異氰酸酯、 聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、甲苯-2,4,6-三異氰酸酯，和4,4'-二甲基二苯甲烷_2,2'， 5,5'-四異氰酸酯。上述任一項的具有例如選自由脲鍵、氨酯鍵、碳化二亞胺鍵、雙縮脲 鍵、脲基甲酸酯鍵和脲酮亞胺鍵組成的群組的至少一種鍵的衍生物也是可用的。根據示例 性實施例，階段（a)的反應混合物包括選自由以下項組成的群組的至少一種：MDI;所謂的 "聚MDI"產物，其為MDI和聚亞甲基聚苯基異氰酸酯的混合物；以及MDI的衍生物，例如經 雙縮脲和/或脲基甲酸酯修飾的"液態"MDI產物，以及具有例如脲鍵、氨酯鍵、碳化二亞胺 鍵、雙縮脲鍵、脲基甲酸酯鍵和脲酮亞胺鍵的其它MDI衍生物。
[0010] 階段（b)中的反應混合物還包括多元醇組分，所述多元醇組分包括羥基當量為至 少500的至少一種多元醇。在一些實施例中，所述羥基當量為500到20, 000 (例如，800到 5, 000,等等）。所述多元醇包括1到8個羥基/分子，例如2到4個羥基/分子。所述多元 醇的羥基當量可為至少500、至少800,或者至少1，000。
[0011] 所述多元醇可包括例如以下分子中任一者的烷氧化物：甘醇、二甘醇、三甘醇、1， 2_丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基 乙烷、季戊四醇、赤蘚醇、山梨糖醇、蔗糖、環己烷二甲醇、三乙醇胺等等。所述烷氧化物可 通過以下步驟形成：添加選自由環氧丙烷、環氧乙烷和氧化丁烯（例如1，2-氧化丁烯和1， 4_氧化丁烯）組成的群組的至少一種到相應的多元醇中。根據一個示例性實施例，以烷氧 化物的總重量計，所述燒氧化物可包括高達20重量％、高達25重量％、高達30重量％、高 達35重量％，或者高達40重量％的環氧乙燒。根據另一個示例性實施例，所述多元醇包括 端環氧乙烷嵌段。
[0012] 氨或伯胺或仲胺化合物（例如苯胺、甲苯二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、哌嗪、氨乙 基吡嗪）的烷氧化物（其羥基當量為至少500、至少800或者至少1，000)也是可用的。所 述烷氧化物的羥基當量可高達5000,或者高達10, 000。
[0013] 羥基當量為至少500、至少800,或者至少1,000的聚酯多元醇也是可用的。
[0014] 也可使用具有填料的多元醇（經填充多元醇），其中羥基當量為至少500、至少 800,或者至少1，000。所述經填充多元醇可包括一或多種共聚物多元醇，所述共聚物多元 醇具有作為填料散布在所述共聚物多元醇中的聚合物粒子。示例性的經填充多元醇包括 經苯乙烯/丙烯腈（SAN)類填充的多元醇、經聚脲分散（PHD)填充的多元醇，以及經聚異 氰酸酯加成聚合產物（PIPA)類填充的多元醇。例如，經填充多元醇在《聚氨酯用多元醇化 學和技術》（ChemistryandTechnologyofPolyolsforPolyurethanes)，瑞普拉技術有 限公司（RapraTechnologyLimited)，2005年，第185-227頁中有所教導，并且在赫林頓 (Herrington)和霍克（Hock)，《柔性聚氨酯泡沫》(FlexiblePolyurethaneFoams)，陶氏化 學公司（TheDowChemicalCompany)，1991年，第2.10-2. 14頁中有所教導。又，可使用經 填充多元醇，例如機械分散的共聚物多元醇，例如如在美國專利公開號2011/0213044中描 述的。
[0015] 在某些實施例中，一種或多種共聚物多元醇（例如，在現有技術中已知的共聚物 多元醇）包括分散在其中的分散苯乙烯/丙烯腈（SAN)粒子，并且所述分散的聚合物粒子 可通過丙烯腈和苯乙烯的原位聚合獲得。例如，以經填充多元醇的總重量計，所述一種或多 種共聚物多元醇包括20重量％到50重量％ (例如，30重量％到40重量％，35重量％到40 重量％等等）的固態苯乙烯-丙烯腈粒子。所述苯乙烯-丙烯腈粒子的粒徑可為1到2微 米。用于共聚物多元醇的載體多元醇的標稱官能度可為2或者3 (例如，共聚