制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
【專利說明】制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
[0001] 本發明涉及制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，該方法通過使苯胺和甲醛 在沒有酸催化劑存在的情況下反應成縮醛胺和水、分離水相和將該縮醛胺有機相進一步加 工成二苯基甲烷系列的二胺和多胺，其中通過在縮醛胺反應中得到的工藝產物的相分離中 使用聚結助劑減少了含縮醛胺的有機相中的水含量和因此也減少了水溶性雜質含量。在通 過酸催化的重排和后處理進一步加工該縮醛胺相之后所得到的二苯基甲烷系列的二胺和 多胺極其適合用于制備相應的異氰酸酯。
[0002] 使用酸性催化劑由苯胺和甲醛制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺（MDA)是廣為 人知的。在本發明上下文中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺理解為是指下面類型的胺和胺 的混合物：
在此，η表示彡2的自然數。下文中，其中n=2的此類型化合物稱作二苯基供歲系歹y你 二展或二貪基二苯基供貧（隨后稱作MMDA)。其中> 2的此類型化合物在本發明上下文內 椒、吃二苯基甲烷系列的多胺或多亞苯基多亞甲基多胺(隨后稱作PMDA)。這兩種類型的混 合物稱作二苯基供歲系歹^你二廣滅/多嚴（隨后稱作MDA)。形式上可通過來自式（I)化合物 的全部NH2基團用NC0基團代替所衍生的相應異氰酸酯據此稱作二苯基供歲系身你二#氰 酸酯m后爾、二苯基甲烷系列的多異氰酸酯或多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯{觀 后稱作PMDI)或二苯基供歲系歹y你二#氰魔德#7多#氰魔潛（隨后稱作MDI)〇在此，在胺 的情況下以及在異氰酸酯的情況下，該聚合物（η> 2)通常總以與二聚體（n=2)的混合物 存在，從而在實踐中僅僅兩種化合物類型是重要的，即純的二聚體（MMDA或MMDI)和來自二 聚體與聚合物的混合物（MDA或MDI)。
[0003] 工業上，所述二胺和多胺混合物主要通過光氣化而反應成二苯基甲烷系列的相應 的二異氰酸酯和多異氰酸酯。MDA的連續或部分不連續的制備公開在例如US-A-5286760、 EP-A-451442和W0-A-99/40059中。MDA的制備在此可以如下進行，即通過使苯胺與甲醛在 酸性催化劑存在下直接反應，或者首先在不存在酸性催化劑的情況下首先使苯胺與甲醛反 應成所謂的縮醛胺，其接著在隨后的方法步驟中通過酸催化重排成二苯基甲烷系列的二異 氰酸酯和多異氰酸酯（所謂的縮醛胺法）。本發明使用縮醛胺法。在兩種方法中，在進行了 重排之后將酸中和。
[0004] 市購可得的甲醛由于制備所致和/或特意添加而通常包含甲醇，以增加甲醛穩定 性。在此，具有⑴低（用于常規工業應用），（ii)中等（特別用于制藥應用）和（iii) 高（用于特殊應用）甲醇含量的甲醛品級是可得的（例如參見"J.FredericWalker， Formaldehyde，第4章，CommercialFormaldehydeSolutions，第三片反，RobertE.Krieger PublishingCompany，Huntington，NewYork，1975"）。根據最后提及的參考文獻，在（i) 的情況下甲醇溶液中的常規甲醇含量為0.3-1. 5%，在（ii)的情況下為6. 0-15%和在（iii) 的情況下為32. 5-43%。應用領域之間所提及的極限和差異當然不是嚴格的。因此，例如出 版物"DavidF.Gould,PhenolicResins,ReinholdPublishingCorporation,NewYork, London，1959"公開了在酚醛樹脂制備中使用具有中等甲醇含量（7-15%)的甲醛。然而，通 常使用具有低甲醇含量（至多2質量％，通常1-2質量％)的工業級甲醛溶液用于MDA制備。
[0005] 在制備中得到的酸性反應混合物的后處理根據現有技術通過用堿中和來進行。 根據現有技術，該中和通常在例如90°C-100°C的溫度下在不添加其它物質的情況下進行 (H.J.Twitchett，Chem.Soc.Rev. 3(2)，第 223 頁（1974))。然而，也可以在其它溫度水 平上進行，以例如加速干擾性副產物的降解。堿金屬和堿土金屬元素的氫氧化物適合作為 堿。優選地，使用含水NaOH。
[0006] 中和之后，在分離容器中將有機相與水相分離。分離該水相之后剩下的包含粗MDA 的有機相經歷進一步的后處理步驟，例如用水洗滌（堿洗）以便從所述粗MDA中洗滌出殘 余的鹽。最后，經如此純化的粗MDA通過合適的方法例如蒸餾、萃取或結晶去除過量的苯 胺、水和混合物中存在的其它物質（例如其它溶劑）。根據現有技術常規的后處理公開于例 如EP1652 835A1，第3頁，第58行至第4頁，第13行和EP2 103 595A1，第7頁，第21 至37行。
[0007]EP1 616 890A1公開了一種方法，其中首先在沒有酸性催化劑存在的情況下使 苯胺與甲醛反應成縮醛胺，向如此得到的縮醛胺中接著加入酸性催化劑并在20°C-KKTC 的溫度下和在如此得到的酸性反應混合物的水含量為0-20重量％的情況下進一步反應。特 別地，在甲醛與苯胺縮合成縮醛胺之后，首先將水從該縮醛胺中至少部分地除去，其中在該 縮醛胺中設定0-5重量％的水含量，然后向該縮醛胺中加入酸性催化劑。這樣可以在質子 化程度〈15%，優選4-14%，特別優選5-13%的情況下制備MDA。在此對于單質子的酸性催化 劑（如鹽酸）而言，質子化程度是指使用的酸性催化劑的量與反應混合物中存在的胺官能 團的摩爾量的摩爾比。
[0008]EP1 813 598A1教導了（特別參見第[0037]-[0042]段），將縮醛胺反應中產生 的水（反應水）和源自甲醛水的水部分地或完全地與該方法的其它廢水流合并，并進一步 處理，例如通過萃取和蒸餾的組合，以除去有機成分例如苯胺和MDA。未描述原料甲醛水殘 留物。另外，EP1 813 598A1 (參見第[0043]段）教導了，在從經萃取的廢水中蒸餾除 去苯胺的過程中，蒸汽可以多級冷凝，并在此可以有利地產生包含高濃度的甲醇和其它低 沸物的餾分。一方面，因此將方法階段中的甲醇水平有利地降低，另一方面可以將餾分有利 地用作燃料替代物。
[0009] 用于制備MDA的方法的質量一方面通過產物中不想要的反應副產物的含量來確 定。另一方面，連續方法的質量通過如下確定，即從該方法啟動、正常制備直至停止的整 個過程中可以在沒有工業生產損失或該方法中必須涉及的問題的情況下操作，并不出現原 料、中間產物或最終產物的損失。此類問題可例如在通過有機相和水相的相分離來調節縮 醛胺中的水含量時產生。此類問題可以例如是，在相分離過程中出現延遲，或該相分離不完 全，或形成第三相（漿（Mulm)或漿層）。此第三相是穩定的任選大體積的中間相，其出現 在水相與有機相之間，妨礙相分離并在極端情況下甚至完全阻止相分離。在對于操作進展 最不利的情況下，必須完全排空和清潔一個或多個相關的相分離容器。該一個或多個相分 離容器的內容物此時必須復雜地后處理或者清除，這伴隨著巨大費用。在有些情況下，這也 會導致必須中斷連續生產。如果不能完全避免漿層的形成，則其最后進入所述兩相中之一。 如果該漿層進入有機相，那么這在縮醛胺反應之后相分離的情況下比其進入水相的情況下 較不嚴重。這是因為在后者情況下，此時更大量的分散溶解的有機物質隨著該漿層進入縮 醛胺水中。在該縮醛胺水的清除或進一步使用過程中則可產生所述損失。
[0010]EP2 103 595A1涉及用于制備二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法方式，其中 苯胺與甲醛在酸性催化劑存在下反應。關于粗產物中和之后的相分離，公開了可通過添加 水和/或苯胺來輔助相分離。優選地，通過添加水和/或苯胺稀釋的反應混合物在分