一種抗菌聚酯薄膜及其制備方法與它的用圖
【專利說明】一種抗菌聚酯薄膜及其制備方法與它的用途 【技術領域】
[0001] 本發明屬于食品包裝技術領域。更具體地，本發明涉及一種抗菌聚酯薄膜，還涉及 所述抗菌聚酯薄膜的制備方法，還涉及所述抗菌聚酯薄膜的用途。 【【背景技術】】
[0002] 食品本身含有豐富的營養，在儲存和運輸過程中極易受到微生物的污染造成品質 下降，甚至腐敗變質，嚴重威脅著人們的健康與生活。薄膜類軟包裝在食品加工和供應中被 大量應用，隨著人們對自身健康的關注和對食品安全質量的要求不斷提高，食品薄膜包裝 材料在防止食品腐敗、延長食品保存期限、保障食品安全中起到越來越重要的作用。
[0003] 歐盟自21世紀初提出了食品"活性包裝"的概念，即改變食品保存條件而延長貨 架期或改善食品安全與感官品質的包裝技術。其中抗菌包裝是重要的組成部分，它可以抑 制和殺死所接觸的細菌、真菌等微生物，避免食品二次污染，從而更好的長時間保持食品品 質，延長食品貨架期。PET聚酯薄膜具有無色無味、拉伸強度高、韌性高、透明性和熱穩定性 好等優異的理化性能，大多用于食品包裝、煙包、酒包、藥品包裝及特種膜領域。聚酯薄膜包 裝材料的抗菌性能受到越來越多的關注。
[0004] 現有抗菌薄膜主要是采用直接混合法、表面涂層法和表面化學改性法三種制備方 法制備的。直接混合法是將抗菌功能物質直接混合添加到聚合物材料中，經過各種成型工 藝制得抗菌薄膜。這種方法無需對常用薄膜加工工藝進行改動，適用性廣，操作方便，已成 為當前制備抗菌塑料制品的主要方法之一。但是，這種方法對抗菌劑的性能要求較高，技術 難度較大。
[0005] 表面涂層法是將抗菌活性物質涂覆或沉積到成型塑料薄膜表面，使其獲得抗菌性 能。在這種方法中，基材與抗菌劑的結合主要依靠物理作用，結合力的牢固程度是關鍵，所 以往往要對基材表面進彳丁預改性處理以提尚其表面性能，從而提尚抗菌涂層與基材樹脂 的結合力。這種方法對抗菌劑耐熱性要求不高，其缺陷是抗菌涂層容易磨損脫落或與周圍 介質相互作用，影響使用穩定性。
[0006] 表面化學改性法是將抗菌功能物質以化學鍵形式接枝或固定于薄膜基材上，這樣 能有效降低抗菌劑的流失，提高抗菌材料的長效性和安全性。但要求抗菌劑和基質材料需 具備特定條件，大多需預先引入活性基團，化學接枝程度難以控制，反應過程及機理復雜， 實際應用的難度較大，不利于大范圍推廣使用。
[0007] CN201410385522公開了一種由淀粉、高分子聚合物殺菌消毒劑水溶液和甘油混 煉制備的抗菌熱塑性淀粉顆粒，將其與PBAT和偶聯劑混合熔融擠出制得抗菌聚酯顆粒，然 后經吹膜工藝制得可降解和無迀移聚酯薄膜的方法。這種方法使用的淀粉未經改性處理， 很難滿足薄膜材料力學熱學性能要求。而胍類有機抗菌劑耐水性差，抗菌持久性及安全性 難以保證。
[0008] CN201310509272公開了一種耐高溫保鮮聚酯薄膜的制作方法，將EVA樹脂、改性 聚對苯二甲酸乙二醇酯、鈦酸酯、滑石粉、含硼硅酸鹽、遠紅外微粉、無機抗菌微粉、羥基喹 啉銅、Ti02微粉、抗粘齊u、無機顏料按一定比例混合，經恪融擠出、雙向拉伸法制得具有抗菌 功能的耐高溫保鮮聚酯薄膜。其中無機抗菌微粉為AgO、ZnO和CuO的混合物，ZnO抗菌性 能較弱，遇水不穩定，而AgO和CuO均為黑色粉末，嚴重影響制品外觀。而且該法中無機微 粉添加總量較高，增加了薄膜制備工藝的難度。
[0009] CN 103831221B公開了一種抗菌性薄膜的制備方法，該法是以雙向拉伸聚丙烯薄 膜或聚酯薄膜為基材層，在基材層的一面或兩面涂布納米抗菌涂層，經固化制得抗菌薄膜。 抗菌涂層中的活性成分納米氧化鈦、納米銀、納米鋁及其組合物被吸附在特制的多孔材料 上，多孔材料制備工藝復雜而繁瑣，未經改性處理的無機納米粒子極易團聚，抗菌劑不能均 勻分散，難以保證制品穩定的抗菌性能。
[0010] CN201210450826公開了一種新型抗菌薄膜，其結構包括基材層和抗菌涂層，兩層 間有底膠層。基材為Β0ΡΡ、Β0ΡΕΤ和ΒΟΡΑ中任意一種，涂料層為納米Ti02改性PVDC乳液涂 覆于底膠層，經烘干成膜。Ti02屬于光催化型抗菌劑，具有安全、持久、耐熱等優點，但受外 界光照條件的限制，在黑暗環境中無法發揮抗菌作用，同樣不能保證制品穩定的抗菌功能。 [0011]目前，市場上始終需要一種抗菌性能優異、穩定性好、安全長效的抗菌聚酯薄膜材 料，需要一種工藝簡便易于操作，成本較低，便于大范圍推廣應用的制備方法。為此，本發明 人在總結現有技術的基礎之上，經過大量試驗研究終于完成了本發明。 【
【發明內容】
】
[0012] [要解決的技術問題]
[0013] 本發明的目的是提供一種抗菌聚酯薄膜。
[0014] 本發明的另一個目的是提供所述抗菌聚酯薄膜的制備方法。
[0015] 本發明的另一個目的是提供所述抗菌聚酯薄膜的用途。
[0016][技術方案]
[0017] 本發明是通過下述技術方案實現的。
[0018] 本發明涉及一種抗菌聚酯薄膜的制備方法。
[0019] 該制備方法的步驟如下：
[0020] A、納米銀單質粉體的制備
[0021] 使用納米級噴霧干燥儀對納米銀粒子平均粒徑10~38nm的納米銀溶膠進行噴霧 干燥，接著使用氣流粉碎機進行氣流粉碎，得到一種納米銀單質粉體；
[0022] B、納米銀抗菌母粒的制備
[0023]在高速混合機中，將3~20重量份在步驟A得到的納米銀單質粉體分散在75~ 90重量份無水乙醇中，然后加入0. 015~2. 0重量份變色抑制劑，在轉速800~2000rpm下 攪拌混合30~60min，接著加入0. 3~1. 0重量份偶聯分散劑，并且在溫度40~70 °C繼續 攪拌4~6小時，然后進行噴霧干燥，得到一種改性納米銀混合物；
[0024] 所述的變色抑制劑是一種或多種選自苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑鉀、 天然水滑石、合成水滑石、氧化鋁鎂煅燒物或硅酸鋁的變色抑制劑；所述的偶聯分散劑是一 種或多種選自硅烷系列、鋁酸酯系列、鈦酸酯系列或雙金屬復合系列偶聯分散劑的偶聯分 散劑；
[0025] 然后，讓改性納米銀混合物與75~90重量份聚酯切片混合均勻，接著讓其混合物 通過雙螺桿擠出機組進行熔融擠出造粒，得到一種納米銀抗菌母粒；
[0026] C、納米銀抗菌聚酯薄膜的制備
[0027] 將2~10重量份在步驟B得到的抗菌母粒與90~98重量份聚酯切片進行常規 熔融擠出與拉伸，得到所述的抗菌聚酯薄膜。
[0028] 根據本發明的一種優選實施方式，在步驟A中，所述的納米銀溶膠濃度是5000~ 20000ppm〇
[0029] 根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟B中，所述硅烷系列偶聯分散劑選自 r_氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或Ν-β_(氨乙基）-r_氨丙基甲基二甲氧 基硅烷；所述鋁酸酯系列偶聯分散劑選自二硬脂酰氧異丙基鋁酸酯、鋁酸三甲酯、鋁酸三異 丙酯或鋁酸三芐酯；所述鈦酸酯系列偶聯分散劑選自異丙基三硬脂酸鈦酸酯、四異丙基二 (二辛基亞磷酸酰氧基）鈦酸酯或異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯；所述雙金屬 復合系列偶聯分散劑選自鋁鈦復合偶聯劑和鋁鋯復合偶聯劑。
[0030] 根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟B中，所述的雙螺桿擠出機組在溫度 240~265°C、主機轉速200~230轉/分與喂料頻率18~24Hz的條件下進行熔融擠出造 粒。
[0031] 根據本發明的另一種優選實施方式，在步驟B中，把3~20重量份納米銀單質粉 體、0. 015~2. 0重量份變色抑制劑與0. 1~1. 0重量份助磨劑加到行星式高能球磨機中研 磨1~3h，然后加入0. 3~1. 0重量份偶聯分散劑繼續研磨1~3h，于是得到所述的改性 納米銀混合物。
[0032] 根據本發明的另一種優選實施方式，所述助磨劑是一種或多種選自三乙醇胺、三 異丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、聚合醇胺或聚合多元醇的助磨劑。
[0033] 根據本發明的另一種優選實施方式，在使用由不銹鋼或氧化鋯制成的球磨罐和磨 球的行星式高能球磨機中，納米銀單質粉體、變色抑制劑、助磨劑與偶聯分散劑在按照重量 2:5:3或1:3:2配比的直徑10mm、5mm與3mm的磨球、球料重量比2:1~5:1、球磨自轉速度 200~500rpm與公轉速度100~250rpm的條件下研磨2~6h。
[0034] 本發明涉及采用所述制備方法所制備得到的抗菌聚酯薄膜。所述抗菌聚酯薄膜的 納米銀粒子含量是619~20961ppm，所述納米銀粒子的粒徑是50~100nm。
[0035] 根據本發明的另一種優選實施方式，所述的抗菌聚酯薄膜是采用單層擠出拉伸工 藝制備得到的單層抗菌聚酯薄膜，或者是采用多層共擠拉伸工藝制備得到的復合抗菌聚酯 薄膜。
[0036] 根據本發明的另一種優選實施方式，所述的抗菌聚酯薄膜對大腸桿菌和金黃色葡 萄球菌的抗菌率大于99%。
[0037] 下面將更詳細地描述本發明。
[0038] 本發明涉及一種抗菌聚酯薄膜的制備方法。
[0039] 該制備方法的步驟如下：
[0040] A、納米銀單質粉體的制備
[0041] 使用納米級噴霧干燥儀對納米銀粒子平均粒徑10~38nm的納米銀溶膠進行噴霧 干燥，接著使用氣流粉碎機進行氣流粉碎，得到一種納米銀單質粉體；
[0042] 納米銀是粒徑小于100nm的單質金屬銀，極少量納米銀能夠產生強大的廣譜殺菌 作用，在數分鐘內能夠抑制或殺死650多種細菌；它具有能夠促進傷口愈合、細胞生長及修 復受損細胞的功能；它具有安全無毒、無刺激、不產生耐藥性等特點。
[0043] 本發明使用的納米銀溶膠是根據ZL200910091031描述的方法生產的產品，它的 納米銀溶膠濃度是5000~20000ppm，銀粒子平均粒徑是10~38nm。
[0044] 在本發明中，所述的噴霧干燥處理是使用納米級噴霧干燥儀，在高壓栗的1. 5~ 2MPa壓力下將納米銀溶膠噴出霧化微粒，與熱空氣直接接觸進行熱交換，在極短時間內被 干燥成粉末。本發明使用的噴霧干燥機是目前市場上銷售的產品，例如無錫東升噴霧造粒 干燥機械廠生產的LZD系列產品，或瑞士Buchi公司生產的納米級噴霧干燥儀。
[0045] 在本發明中，所述的氣流粉碎是利用高速氣流或熱蒸汽對噴霧干燥的納米銀粉 末進行沖擊，使物料間發生強烈的碰撞和摩擦，從而進一步使其粒徑減小。本發明使用的氣 流粉碎機是目前市場上銷售的產品，例如上海賽山粉體機械制造有限公司生產的LQ流化 床式氣流粉碎機，或青島精華微粉設備有限公司生產的QLM-3型氣流粉碎分級機。
[0046] B、納米銀抗菌母粒的制備
[0047] 在高速混合機中，將3~20重量份在步驟A得到的納米銀單質粉體分散在75~ 90重量份無水乙醇中，然后加入0. 015~2. 0重量份變色抑制劑，在轉速800~2000rpm下 攪拌混合30~60min，接著加入0. 3~1. 0重量份偶聯分散劑，并且在溫度40~70 °C繼續 攪拌4~6小時，然后進行噴霧干燥，得到一種改性納米銀混合物；
[0048] 首先，將步驟A得到的納米銀單質粉體分散在無水乙醇中。無水乙醇主要用作納 米銀粉體改性處理的溶劑和介質，具有優化偶聯層和避免后續干燥過程中結塊的作用。本 發明使用的無水乙醇為分析純級，為市售產品。
[0049] 其次，分散在無水乙醇中的納米銀單質粉體用變色抑制劑進行防變色處理，其目 的在于防止銀與外界介質進行反應，發生色變。
[0050] 根據本發明，變色抑制劑應該理解是一種防止銀與外界介質反應而引起變色的物 質，其外界介質例如是空氣、水、光照、氧化劑、腐蝕介質等。所述的變色抑制劑是一種或多 種選自苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑鉀、天然水滑石、合成水滑石、氧化