一種可用于3d打印的聚酰胺復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種可用于3D打印的高強度透明聚酰胺 復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 3D打印，即快速成型技術的一種，它是一種以數字模型文件為基礎，運用粉末狀金 屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。3D打印通常是采用數字 技術材料打印機來實現的。常在模具制造、工業設計等領域被用于制造模型，后逐漸用于一 些產品的直接制造，已經有使用這種技術打印而成的零部件。該技術在珠寶、鞋類、工業設 計、建筑、工程和施工（AEC)、汽車，航空航天、牙科和醫療產業、教育、地理信息系統、土木工 程、槍支以及其他領域都有所應用。
[0003] 可用于3D打印的透明聚合物難以擠出，逐層堆積成型時材料粘結強度、耐高溫 等性能會發生損失，適合消費及工業用途的3D打印工程級耐高溫透明材料存在很大空 白。尼龍材料具有耐高溫、耐腐蝕性、耐磨、高強度和穩定性好等優點，如瑞士EMS公司開發 的TR90高溫透明尼龍，是目前國際最流行的超輕鏡框材料，但PA粉末的熔融加工溫度在 260°C以上，熔體粘度很大，對燒結成型條件要求高，PA燒結件存在強度低、韌性差、工藝復 雜、成本高等缺點，且要求與專用打印設備配套使用，設備與材料價格昂貴。
[0004] 專利CN104191615A中利用尼龍樹脂、乙醇溶液、高分子聚合物粉末以及抗氧化劑 制備出尼龍覆蓋高分子聚合物粉末材料，這種復合材料燒結性能優良，流動性好，可用于3D 打印，間接制造高分子功能件。
[0005] 專利CN104910613A中以尼龍、受阻胺光穩定劑、紫外線吸收劑、受阻酚抗氧劑、亞 磷酸酯抗氧劑以及其他必須的助劑經噴霧干燥制備出3D打印用耐候尼龍粉末復合材料， 此材料球狀顆粒分布窄，流動性好。
[0006] 專利CN104910616A中以尼龍12、十二碳二元酸、雙端氨基乙二醇氚代三氟乙酸以 及必要的助劑經聚合得到聚合物，再經干燥、球磨、烘干制得可用于選擇性激光燒結的低溫 尼龍粉末，其球形度和流動性均良好。
[0007]此外，中山大學白培康課題組、華中科技大學史玉升課題組均利用尼龍12經金屬 粉末填充后加入必要的助劑制得可用于選擇性激光燒結的尼龍粉末。
[0008] 以上專利及文獻公布的可用于3D打印的尼龍粉末打印出的制品均無法透明，限 制了其應用領域。可用于3D打印的透明聚合物難以擠出，逐層堆積成型時材料粘結強度、 耐高溫等性能會發生損失，如PET材料打印出制品的透明度并不是特別高，Stratasys公司 推出的高強度耐高溫特種工程塑料PPSF雖然性能優異，但價格昂貴，只在人體植入及一些 高端領域有應用空間。目前國內3D打印材料的性能達不到要求且種類偏少，可用于3D打 印的工程級高性能透明材料更為稀缺。通過合成技術，從分子結構上優化材料性能，開發適 合3D打印要求的耐高溫透明尼龍，對于搶占3D打印科技的制高點具有重要意義。
[0009] 市場上多數3D打印材料色調單一，使用3D打印技術打造實用多彩的透明產品仍 然比較困難。相較于以PA12、PA6等為基材的普通工程級3D打印非透明尼龍，耐高溫透明 尼龍不僅能夠打印成眼鏡、食品容器、醫療設備等無色透明產品，還是種易著色的多孔性材 料，可與黑色材料相結合創造出藝術圖案和多種半透明色調，與透明有色材料混合獲得彩 色玻璃般亮麗透明的有色產品。本發明采用化學合成法及改性工藝，擬在半芳香族尼龍分 子鏈上引入脂環族剛性異構結構單元，破壞尼龍分子鏈的規整性，降低材料結晶度而獲得 出色的高透明性同時又使材料具有高強度、高耐熱性，引入功能性多胺、聚醚等柔性鏈結構 單元，制備高流動性、高韌性和加工溫度相對低的耐高溫透明尼龍。進一步功能化改性尼龍 樹脂，提高打印產品的粘結強度、耐熱性及美學效果，開發出適合3D打印技術的工程級耐 高溫透明尼龍復合材料。
【發明內容】
[0010] 本發明旨在提供一種可用于3D打印、綜合性能好、透明度高的透明聚酰胺基復合 材料及其制備方法。
[0011] -種可用于3D打印的高強度透明聚酰胺復合材料的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟：
[0012] (1)將芳香族二元酸單體、脂肪族二元酸單體、脂環族二元胺單體以及必需的助 劑按一定比例依次加入到高壓反應釜中，置換氣體后在保護氣體的保護下，分階段升溫至 200~220°C，恒溫恒壓反應0. 5~3小時，然后繼續加熱升溫至250~300°C，控制壓力在 1. 5~3MPa，保壓恒溫反應1~5小時，之后緩慢放氣，在1~3小時內放氣至常壓，然后抽 真空0. 5~3小時，反應結束、打壓、出料得到透明聚酰胺。（2)將水溶性高分子與透明尼龍 樹脂以及增容劑、納米粒子、色料等通過熔融共混，置于水中溶解過濾，洗滌和真空干燥后， 利用球磨機和振動篩分級，得到均一包覆型3D打印尼龍復合粉末材料。
[0013] 本發明所述的芳香族二元酸單體為間苯二甲酸、對苯二甲酸和萘二酸中的一種或 兩種以上，優選間苯二甲酸和對苯二甲酸。
[0014] 本發明所述的一種可用于3D打印的高強度透明聚酰胺復合材料，其特征在于，所 述的脂肪族二元酸單體為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、 十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、 十九烷二酸、二十烷二酸、二i^一烷二酸中的一種或兩種以上，優選癸二酸和十二烷二元 酸。
[0015] 本發明所述的芳香族二元酸單體和脂肪族二元酸單體的摩爾比為1:9~9:1.
[0016] 本發明所述的脂環族二元胺單體為4,4' -二氨基環己基甲烷（PACM)、4,4' -二氨 基環己基丙烷（PACP)、3,3'_二甲基_4,4'_二氨基環己基丙烷（MACM)、3,3' -二乙基-4， 4'-二氨基環己基丙烷出六01)、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氨基環己基丙烷〇'嫩01)以 及異氟爾酮二胺（IPD)中的一種或兩種以上。
[0017] 本發明所述的多胺單體為三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亞胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、聚酰胺-胺和聚醚胺T403,優選聚乙烯亞胺和聚醚胺T403,含量為總聚酰胺單體量的 0.lmol%~15mol%。
[0018] 本發明所述的助劑中包括封端劑、抗氧劑、催化劑、增白劑、熱穩定劑、增塑劑、脫 模劑和阻燃劑等，其中封端劑為苯甲酸、乙酸、丙酸或鄰苯二甲酸酐，優選苯甲酸，添加量為 二酸和二胺單體總質量的0. 01~lwt%，優選0. 02~0. 5wt%;抗氧劑為辛酸亞錫、二月 桂酸二丁基錫和氯化亞錫中一種或兩種以上混合，優選氯化亞錫，添加量為二元酸和二元 胺單體總質量的〇. 01~lwt%，優選0. 02~0. 5wt%;催化劑為磷酸鈉、磷酸、磷酸|丐、亞 磷酸鈉、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣，亞磷酸鋅、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣和次亞磷酸 鋅中的一種或兩種以上，優選次亞磷酸鈉，添加量為二元酸和二元胺單體總質量的〇. 01~ 0.5wt%，優選0.02~0.2wt%;其他各助劑的含量均為0.01~0.5wt%，優選均0.01~ 0· lwt%〇
[0019]本發明所述的保護氣體為氮氣、氬氣、氦氣和二氧化碳中的一種，優選單體和二氧 化碳。
[0020] 本發明所述的納米粒子為鋰藻土、蒙脫土、長石粉、滑石粉、云母粉、蛭石、蒙脫石 和鋰皂石中的一種或一種以上。
[0021] 本發明所述的水溶性高分子為聚環氧乙烷（ΡΕ0)、聚乙烯醇（PVA)、聚丙烯酰胺 (PAM)、聚丙烯酸（PAA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)和聚酰胺環氧氯丙烷（PAE)中的一種或一種 一種以上。
[0022] -種可用于3D打印的高強度透明聚酰胺復合材料，由透明聚酰胺樹脂、水溶性高 分子、增容劑、納米粒子和色料制得；
[0023] 其中，所述透明聚酰胺樹脂的由納米粒子、芳香族二元酸單體、脂肪族二元酸單 體、脂環族二元胺單體、多胺單體以及助劑合成；所述的納米粒子加入量為lwt%~30wt%; 芳香族二元酸單體和脂肪族二元酸單體的摩爾比為1 : 9~9 : 1;多胺單體的含量為總 聚酰胺單體量的〇·lmol%~15mol%〇
[0024]本發明與現有技術相比，具有如下有益效果：
[0025] (1)從分子結構層次出發，引入脂環族結構單元增強材料耐熱性、力學強度及獲得 高透明度，該樹脂兼具透明性材料和耐高溫尼龍綜合性能的優點。
[0026] (2)以生產配方和生產工藝控制分子量大小及分布，引入功能性多胺結構單元，合 成高流動性、低加工溫度的耐高溫透明尼龍樹脂。
[0027] (3)在分子鏈上引入聚醚等柔性鏈結構單元，共聚制備超韌性透明尼龍，拓展其應 用范圍。
[0028] (4)采用"熔融共混-水溶解"工藝，制備高強度、高透明度、高粘結性、尺寸均一等 特性包覆型尼龍復合球形粉末材料，開發出適合3D打印技術要求的多品種工程級耐高溫 透明尼龍材料。
【具體實施方式】
[0029]下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發明，以下實施例為本發明具體的實施方 式，但本發明的實施方式并不受下述實施例的限制。
[0030] 實施例1
[0031] (1)將對苯二甲酸、十二碳二酸、4,4'-二氨基環己基甲烷（PACM)、聚乙烯亞胺以 及必需的助劑按一定比例（見表1)依次加入到高壓反應釜中，其中聚乙烯亞胺的含量為單 體原料的5mol%。用氮氣置換氣體6次，然后充氮氣至壓力為0.2MPa，密封反應釜。加熱 升溫，控制升溫速率，分階段使溫度升至210°C，恒溫恒壓1小時，其中在9