一種有機硅改性水性聚氨酯乳液及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及水性涂料技術領域，具體涉及一種有機硅改性的聚氨乳液及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著世界各國環保意識的日益加強，國內外相繼制定了一些環保法規來限制揮發 性有機化合物（V0C)向大氣排放，高性能、環保化已成為涂料發展的方向。聚氨酯樹脂的合 成由傳統的溶劑型向水性聚氨酯轉變。
[0003] 水性聚氨酯因其無毒，不易燃燒，對環境友好，成本低，易于清洗，優異的耐低 溫性能和手感等優點而備受人們的關注。但是比起溶劑型的聚氨酯，水性聚氨酯的固含量 較小，成膜時間長，由于合成聚氨酯所用的聚酯多元醇易水解，因此還存在穩定性差的問 題。且水性聚氨酯樹脂因為結構中含有親水的集團，還存在漆膜的的耐水性及光澤性差等 缺點。
[0004] 為滿足人們對水性聚氨酯應用性能上的要求，研究者開始合成具有復雜結構的聚 氨酯，希望其具有與傳統聚氨酯一樣優異的性能。雖然可通過內交聯或加外交聯劑的方法 加以改進，但受到了乳化技術的限制。對于單組分體系，內交聯程度太大，則乳液不穩 定，僅通過內交聯不能使涂膜的耐水性能有很大的改善。
[0005] 聚硅氧烷具有低溫柔順性好、表面張力低、熱穩定性高、耐候性和耐水性好等優異 性能，將聚硅氧烷用到聚氨酯的改性中可得到性能優異的材料。但由于聚硅氧烷與聚氨酯 溶度參數相差很大，簡單共混的結果不令人滿意。為此，只能是共聚改性。在用于聚氨酯 共聚改性的聚硅氧烷中，很多研究者都采用的羥基硅油。-0H直接與Si相連，在聚合溫度 條件下，易發生環化反應而失去官能度和反應性，反應后形成的是Si-0-C結構，其耐水 解性差，不穩定，很難形成實質性的結合。若采用羥烷基封端的聚硅氧烷，共聚后形成的 是Si_C-〇鍵，可提尚水解穩定性。
【發明內容】
[0006] 本發明提供了一種有機硅改性的聚氨乳液及其制備方法，它解決了水性聚氨酯耐 水性差、耐溶劑性差及穩定性不好等技術問題，本發明以中間產物聚氨酯預聚物作為自乳 化劑，避免了外加乳化劑引起的耐水性下降問題；用羥烷基封端的聚硅氧烷與聚氨酯共聚， 大大改善水性聚氨酯漆膜的耐水性、力學性能、熱性能等。
[0007] 本發明技術方案如下：
[0008] -）方案一：
[0009] -種有機硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：其由以下組分按以下重量份數比配制 而成：
[0010] 聚酯多元醇 24. 00-26. 00份 異氟爾酮二異氰酸酯 25, 36-30. 18份 稀釋劑 42. 00-46. 00份 親水擴鏈劑 4. 00-5. 00份 雙羥丙基封端聚硅氧烷 1. 00-8. 00份 二元醇 2. 66-3. 27 份 二月桂酸二丁基錫 0. 04-0. 08份 中和劑 2. 73-3. 78份 水 Μ7. 98-1:67. 20 份 乙：:胺 1.00-2.00 份。
[0011] 進一步地，所述的雙羥丙基封端聚硅氧烷是按照以下依序進行的步驟制備而成 的：
[0012] 1)合成2-烯丙氧基三甲基硅燒，以下簡稱ATMS
[0013] 在反應器A中，加入20. 0-22. 0份丙烯醇，在室溫和攪拌速率為300-500rmp下， 緩慢滴加41. 6-44. 0份六甲基二硅氮烷，滴加完畢后，將反應體系升溫到96-104°C，并在 此溫度繼續反應3-4個小時，停止反應，收集91-99°C之間的餾分；反應式如式一；
[00141
[0015]式一
[0016] 2)合成1，3-雙（3-三甲硅氧基丙基）四甲基二硅氧烷，以下簡稱TDMS
[0017] 在反應器B中，在室溫下，加入30. 0-33.0份步驟1)制備而成的2-烯丙氧基三 甲基硅烷和0. 2-0. 25份的氯鉑酸/異丙醇溶液，升溫到90-95Γ后，緩慢滴加四甲基二硅 氧烷13. 4-15. 5份，并在上述溫度保溫反應3-4h，然后升溫至110-120°C反應2-3h，減壓 蒸餾收集144-146Γ/1. 067KPa的餾分，得到淡黃色透明液體；所述的氯鉑酸/異丙醇溶 液是氯鉑酸的質量分數為2-3%的異丙醇溶液；
[0018] 反應式如式二；
[0019]
[002 _
[0021] 3)合成1，3-雙羥丙基四甲基二硅氧燒，以下簡稱DS
[0022] 在反應器C中，在室溫下，加入11. 5-12. 5份步驟2)制備而成的1，3-雙 (3-三甲硅氧基丙基）四甲基二硅氧烷、0. 3-0.5份乙酸和115-120份甲醇后，升溫到 66-68Γ下，回流反應7-8h，然后用循環水式真空栗減壓蒸出過量的甲醇、乙酸，最后收集 98-99°C/3. 2KPa的餾分，得到淡黃色透明液體；
[0023] 反應式如式三；
[0024]
[0025] 式三
[0026] 4)制備雙輕丙基封端聚硅氧烷
[0027] 在反應器中，在室溫下，加入4.2-5.2份步驟3)制備成的1，3_雙羥丙基四甲基 二硅氧烷和4. 3-5. 3份八甲基環四硅氧烷，然后升溫至80-85°C后加入0. 015-0. 017份的 三氟甲基磺酸，并在80-85 °C繼續反應24-25h，然后加入0. 4-0. 5份氫氧化鉀/甲醇溶液 中和，之后再加入0. 3-0. 4份鹽酸/甲醇溶液反應l-2h，減壓蒸出低沸物，得到淡黃色透 明液體；所述的氫氧化鉀/甲醇溶液是氫氧化鉀的物質的量濃度為l_2mol/L的甲醇溶液； 所述的鹽酸/甲醇溶液是鹽酸的物質的量濃度為l-2mol/L的甲醇溶液。
[0028]
[0029]無、四
[0030] 進一步地，所述聚酯多元醇為分子量為1000-2000的聚酯多元醇。
[0031] 進一步地，所述稀釋溶劑采用丙酮、丁酮或Ν-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0032] 進一步地，所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、戊二醇、一縮二乙二醇或 新戊二醇中的一種。
[0033] 進一步地，所述的親水擴鏈劑為2, 2-二羥甲基丙酸；所述的中和劑為三乙胺。
[0034] 二）方案二：一種有機硅改性聚氨酯乳液，其特征在于：所述的有機硅改性聚氨酯 乳液按照以下依序進行的步驟制備：
[0035] 1)聚氨酯預聚物的制備：
[0036] 在反應器中加入聚酯多元醇24. 00-26. 00份和異氟爾酮二異氰酸酯25. 36-30. 18 份，在300-500rpm攪拌轉速及氮氣保護下加熱至80-85°C，反應至所測得的-NC0含量達到 理論值；
[0037] 2)有機硅改性聚氨酯預聚物的制備：
[0038] 然后，保持上述轉速和溫度，加入42. 00-46. 00份的稀釋劑調節體系粘度，接著加 入4. 00-5. 00份的親水擴鏈劑、1. 00-8. 00份的有機硅及0. 04-0. 08份的二月桂酸二丁基 錫，之后開始測定-NC0含量，當-NC0含量達到理論值時，往反應器中加入2. 66-3. 27份的 二元醇，然后開始測定-NC0含量，當-NC0含量達到理論值時，即可得有機硅改性聚氨酯預 聚物；
[0039] 3)有機硅改性聚氨酯預聚物的中和、乳化、水相擴鏈：
[0040]然后保持上述轉速，將步驟2)制得的反應體系降溫到30-40°C，加入2. 73-3. 78 份的中和劑，中和3-5min;接著加入97. 98-117. 20份水，之后提高轉速到1000-1500rpm， 稀釋乳化15-20min;然后降低攪拌轉速到300-500rpm，將1. 00-2. 00份的乙二胺溶解到 24. 00-26. 00份的水中，用10-15分鐘將乙二胺溶液滴加到反應體系中，在水相擴鏈反應 1-2小時，然后減壓蒸餾出丁酮，得到有機硅樹脂改性的水性聚氨酯乳液。
[0041] 進一步地，所述的-NC0含量的測定方法為二正丁胺反滴定法。
[0042] 本發明的發明原理如下：
[0043] 本研究采用羧酸型陰離子制備的方法，選用二羥甲基丙酸（DMPA)為親水擴鏈劑， 在聚氨酯結構中引入羧基，中和羧基，加水乳化形成聚氨酯水分散，在聚氨酯預聚物中引入 了有機硅氧烷樹脂，利用硅氧烷樹脂優異的低溫柔順性能、低表面張力、高熱穩定性、優異 的耐候性和耐水性。羥烷基封端的聚硅氧烷與聚氨酯共聚，大大改善水性聚氨酯漆膜的耐 水性、力學性能、熱性能等。
[0044] 本發明與現有技術相比，有如下優點：
[0045] 1)這種制備方法以中間產物聚氨酯預聚物作為自乳化劑，避免了外加乳化劑引起 的耐水性下降問題；
[0046] 2)本發明在聚氨酯預聚物中引入了有機硅氧烷樹脂，利用硅氧烷樹脂優異的低溫 柔順性能、低表面張力、高熱穩定性、優異的耐候性和耐水性。羥烷基封端的聚硅氧烷與聚 氨酯共聚，大大改善水性聚氨酯漆膜的耐水性、力學性能、熱性能等。
【具體實