一種基于呋喃-馬來酰亞胺結構的紫外光固化自修復聚氨酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于自修復功能涂料領域，具體涉及一種基于呋喃-馬來酰亞胺結構的紫 外光固化自修復聚氨酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著石油資源的愈加匱乏和環境的整體惡化，節能減排成為全球關注的焦點。近 年來涂料所帶來的環境污染和能耗問題越來越嚴重，特別是傳統的溶劑型涂料涂裝后大量 的可揮發物（V0C)會在生命周期內緩慢釋放，因此開發節能環保的新型涂料成為節能減 排產業中非常重要的一環。其中光固化技術作為節能環保涂料的典型代表，其具有低能 耗、效率高、環保和經濟效益高的"4E"特性。但由于光固化形成的高度交聯的高分子網絡 很難進行降解和修復，隨之而來的是使用過程中的修復問題和使用后期處理的環境污染。 Diels-Alder(DA)反應是基于二稀和親二稀體進行的可逆環加成反應，其中咲喃-馬來酰 亞胺結構結合了馬來酰亞胺的優異性能，一直是自修復材料中的研究熱點。將呋喃-馬來 酰亞胺這一具有優異性能和獨特自修復結構引入到光固化樹脂中，結合節能減排的國家戰 略需求，可為實現光固化涂層壽命延長和全生命周期減少環境污染奠定理論基礎。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于提供了一種基于呋喃-馬來酰亞胺結構的紫外光固化自修復 聚氨酯的制備方法。
[0004] 一種基于呋喃-馬來酰亞胺結構的紫外光固化自修復聚氨酯，其化學結構如下：
其中Ri代表不同二元醇主鏈：
其中n=5 - 35 艮代表不同二異氰酸酯主鏈：
R3代表不同單羥基不飽和單體主鏈：
[0005] 本發明是這樣來實現的，一種基于呋喃-馬來酰亞胺結構的紫外光固化自修復聚 氨酯的制備方法，它包括以下步驟： 第一步：在室溫條件下，將1. 6 - 2. 4mol的呋喃緩慢加入到0. 4mol溶于有機溶劑的 馬來酸酐中，并快速攪拌使其分散均勻，反應14 一 24小時，抽濾、用少量乙醚洗滌，過濾，濾 餅干燥，得到中間體1 ;取〇. 2mol中間體1溶于有機溶劑，配成溶液一，將0. 2 - 0. 24mol 溶于有機溶劑的乙醇胺和0. 2 - 0. 26mol的催化劑配成溶液二，氮氣保護，溫度維持在0 - 2 °C，將溶液二緩慢滴入溶液一，然后平穩升溫至80 - 90 °C，進行回流3 - 4小時，然后 冷卻至室溫，靜置過夜，析出沉淀，過濾，濾液經減壓在45 - 50 °C下濃縮，冷卻至室溫過夜 析出沉淀，過濾，合并兩次過濾的固體并用少量異丙醇洗滌，真空干燥，得中間體2 ;取0. 15 mol中間體2,加入有機溶劑和阻聚劑（濃度10 - 100ppm).氮氣保護，130 - 140 °C下回 流3 - 4小時，然后趁熱過濾，冷卻至室溫用二甲苯洗滌，真空干燥，得中間產物A; 第二步：在60 - 80°C的條件下，將0· 1 - 0· 15mol的糠醇緩慢加入到0· 1mol溶于 有機溶劑的中間產物A中，并快速攪拌使其分散均勻，反應20-24小時，過程中逐漸有固 態物質沉析出來，反應結束后抽濾，用少量乙醚洗滌固體，真空干燥，得到中間產物B; 第三步：在0 - 30 °C的條件下，將0. 2mol的二異氰酸酯緩慢加入到0. 1mol溶于有 機溶劑的中間產物B中，加入1. 2 - 3%。的催化劑，并快速攪拌使其分散均勻，反應4 一 5小 時，用丙酮-二正丁胺法測定異氰酸酯基團的含量至接近50%為反應終點，再在50 - 80°C 條件下，將〇. 05mol的二元醇緩慢加入到反應體系中，加入1. 2 - 3%。的催化劑，并快速攪 拌至分散均勻，反應2 - 3小時，用丙酮-二正丁胺法測定異氰酸酯基團的含量至接近75% 為反應終點，最后在50 - 60 °C條件下，向反應體系中緩慢加入0. 1mol的單羥基不飽和單 體，并加入1. 2 - 3%。的催化劑和1. 2 - 3%。的阻聚劑，反應3 - 4小時，反應結束后用飽和 食鹽水洗滌，再經干燥劑干燥24 - 36小時，減壓蒸餾除溶劑后得到最終產物C。
[0006] 所述的單羥基不飽和單體為丙烯酸羥乙酯（HEA)、丙烯酸羥丙酯（HPA)、甲基丙烯 酸羥乙酯（HEMA)、2-乙烯氧基乙醇中的一種。
[0007] 所述的二元醇為聚碳酸酯二醇（PCDL，Mw=900-1100)、聚乙二醇（PEG,Mw=900- 1100)、聚己內酯二醇（PCL，Mw=900 - 1100)、聚丙交酯二醇（PLA，Mw=900 - 1100)中的一 種。
[0008]所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、二苯 甲烷二異氰酸酯（MDI)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)中的一種。
[0009]所述的催化劑是雙二甲氨基乙基醚（DY-1)、五甲基二乙烯三胺（DY-5)、二甲基 環己胺（DY-8)、二丁基二月桂酸錫（DY-12)、有機鉍（DY-20/BicatZ/DabcoMB20)、三乙胺 (EA)中的一種。
[0010] 所述的阻聚劑是對羥基苯甲醚、對苯二酚、對甲氧基苯酚、2-叔丁基對苯二酚、2， 5-二叔丁基對苯二酚中的一種。
[0011] 所述的溶劑為無水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙 烷、氯仿、甲苯、二甲苯中的一種。
[0012] 所述的干燥劑為4A分子篩、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、無水硫酸鎂中的一種。
[0013] 本發明的有益效果是：本發明的聚氨酯采用常規途徑合成，切實可行，成本低廉， 適用于工業化生產。本發明的聚氨酯可應用于紫外光固化體系中，節能減排，且其固化漆膜 具有優良的物理性能、力學性能、耐介質性能和熱性能；且樹脂中的呋喃-馬來酰亞胺加成 產物可賦予光固化體系以自修復性能，可提高材料的安全性，延長使用壽命，降低材料生命 周期成本。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實例2制備的光固化樹脂C的紅外譜圖。
[0015] 圖2為實例2制備的光固化樹脂C的核磁氫譜圖，其結構中處于不同化學環境的 氫已在圖中標出。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1: 本實施例說明本發明提供的一種基于呋喃-馬來酰亞胺結構的紫外光固化自修復聚 氨酯的制備方法1 ; (1)在室溫條件下，將2. 4mol的呋喃緩慢加入到0. 4mol溶于丙酮的馬來酸酐中，并 快速攪拌使其分散均勻，反應24小時，抽濾、用少量乙醚洗滌，過濾，濾餅干燥，得到中間體 1 ;取0.2mol中間體1溶于無水乙醇，配成溶液一，將0.2mol溶于無水乙醇的乙醇胺和0.2 mol的三乙胺配成溶液二，氮氣保護，溫度維持在0 - 2 °C，將溶液二緩慢滴入溶液一，然后 平穩升溫至80 °C，進行回流4小時，然后冷卻至室溫，靜置過夜，析出沉淀，過濾，濾液經減 壓在50 °C下濃縮，冷卻至室溫過夜析出沉淀，過濾，合并兩次過濾的固體并用少量異丙醇 洗滌，真空干燥，得中間體2 ;取0· 15mol中間體2,加入二甲苯和對苯二酸（濃度50ppm) .氮氣保護，130 °C下回流3小時，然后趁熱過濾，冷卻至室溫用二甲苯洗滌，真空干燥，得 中間產物A。
[0017] (2)在80 °C的條件下，將0· 15mol的糠醇緩慢加入到0· 1mol溶于甲苯的中間 產物A中，并快速攪拌使其分散均勻，反應24小時，過程中逐漸有固態物質沉析出來，反應 結束后抽濾，用少量乙醚洗滌固體，真空干燥，得到中間產物B。
[0018] (3)在30 °C的條件下，將0· 2mol的甲苯二異氰酸酯（TDI)緩慢加入到0· 1mol 溶于二氯甲烷的中間產物B中，加入3%。的有機鉍催化劑DY-20，并快速攪拌使其分散均勻， 反應4小時，用丙酮-二正丁胺法測定異氰酸酯基團的含量至接近50%為反應終點，再在80 °C條件下，將0.05mo