一種雙模板分子印跡聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雙模板分子印跡聚合物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 分子印跡聚合物，是指通過分子印跡技術合成的對特定目標分子（模板分子）及 其結構類似物具有特異性識別和選擇性吸附的聚合物；廣泛應用于色譜分離、膜分離、固相 萃取、藥物控制釋放、化學傳感、環境檢測等領域。
[0003] 分子印跡聚合物的特異性識別性能和選擇性吸附性能，取決于特定目標分子和合 適的功能單體。本領域中，存在有丙烯酸、甲基丙烯酸、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等多種多 樣的功能單體，因而對于特定的目標分子往往難以得知其合適的功能單體，從而給獲得具 有特異性識別和選擇性吸附的分子印跡聚合物帶來很大的困難。
[0004] 由于不同的特定目標分子在分子結構、空間結構、理化性質等方面的差異，不同特 定目標分子的功能單體之間往往不具有可比性，即使將相同的功能單體應用于其他的特定 目標分子時，其效果也是很難預測的；如果存在兩個或兩個以上的特定目標分子，其情況將 更加復雜，所得產物的特異性識別和選擇性吸附效果也將更加難以預測。
[0005] 在我國農業生產中，農藥的施用存在諸多問題，常常因缺乏科學指導而導致農產 品、加工食品中同時殘留多種農藥，這是非常常見的現象，比如：甲胺磷、敵百蟲、對硫磷、甲 拌磷、馬拉硫磷等農藥的殘留；因而需要檢測和嚴格監控農產品、加工食品中同時殘留的多 種農藥，這就需要開發一種可以同時特異性識別和選擇性吸附甲胺磷、敵百蟲等多種農藥 的材料，從而滿足對多種農藥同時進行吸附、分離、檢測、監控等多方面的需要。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種雙模板分子印跡聚合物的制備方法。
[0007] 本發明提供的一種雙模板分子印跡聚合物的制備方法，包括以下步驟：
[0008] a、取甲胺磷、敵百蟲，加入有機溶劑、三氟甲基丙烯酸，于0 °C~6 °C反應12h~16h 后，加入交聯劑和引發劑，混勻，氮氣保護下于55°C~65°C聚合16h~24h，冷卻，得到聚合 物；
[0009] 甲胺磷與敵百蟲的摩爾比為1 :1 ;甲胺磷與有機溶劑的摩爾體積比為1 :8~ 12mol/L ;甲胺磷與三氟甲基丙烯酸的摩爾比為1 :2~8 ;甲胺磷與交聯劑的摩爾比為1 : 30~50 ;甲胺磷與引發劑的摩爾比為1 :0. 25~0. 5 ;
[0010] b、將步驟a所得聚合物粉碎，過200目篩，用甲醇沉降后，除去聚合物中的甲胺磷 和敵百蟲，用甲醇淋洗至中性，干燥，即得雙模板分子印跡聚合物。
[0011] 進一步的，步驟a中，有機溶劑選自三氯甲烷或二氯甲烷；交聯劑選自乙二醇二甲 基丙烯酸酯或三甲基丙烷三甲基丙烯酸醋；引發劑選自偶氮二異丁腈或2, 2'-偶氮-雙 (2, 4-二甲基戊腈）。
[0012] 進一步的，步驟a中，甲胺磷與有機溶劑的摩爾體積比為1 :10mol/L;甲胺磷與交 聯劑的摩爾比為1 :40 ;甲胺磷與引發劑的摩爾比為1 :0. 33。
[0013] 進一步的，步驟a中，甲胺磷與三氟甲基丙烯酸的摩爾比為1 :4~6 ;優選的，甲胺 磷與三氟甲基丙烯酸的摩爾比為1 :6。
[0014] 進一步的，步驟b中，除去聚合物中的甲胺磷和敵百蟲的方法為：將聚合物置于甲 酸-甲醇溶液中，恒溫振蕩。
[0015] 進一步的，所述的甲酸-甲醇溶液中，甲酸與甲醇的體積比為1 :9。
[0016] 進一步的，步驟b中，干燥的溫度為35°C~55°C;干燥的時間為12h~16h。
[0017] 本發明還提供了由上述方法制備得到的雙模板分子印跡聚合物。
[0018] 本發明提供的雙模板分子印跡聚合物，是由上述的方法制備得到的。
[0019] 本發明還提供了上述的雙模板分子印跡聚合物作為農藥吸附材料的應用。
[0020] 進一步的，所述農藥選自甲胺磷、敵百蟲、對硫磷、甲拌磷、馬拉硫磷、水胺硫磷中 的任意一種或兩種以上。
[0021] 農藥吸附材料，是指對甲胺磷、敵百蟲等農藥有吸附作用的材料；例如，色譜柱、固 相萃取柱的填料等。
[0022] 本發明雙模板分子印跡聚合物，同時對甲胺磷、敵百蟲具有特異性識別性能和選 擇性吸附性能，對甲胺磷、敵百蟲的吸附量可以達到25μπιο?·g1以上，其吸附能力及重復 吸附能力均很優秀，可以很好的滿足實際應用的要求；同時，本發明雙模板分子印跡聚合物 的制備方法，具有步驟少、操作簡便、效率高、安全環保、能耗低、成本低等優點，非常適合產 業上的應用。
[0023] 顯然，根據本發明的上述內容，按照本領域的普通技術知識和慣用手段，在不脫離 本發明上述基本技術思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。
[0024] 以下通過實施例形式的【具體實施方式】，對本發明的上述內容再作進一步的詳細說 明。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實例。凡基于本發明上述內容 所實現的技術均屬于本發明的范圍。
【附圖說明】
[0025] 圖1為本發明雙模板分子印跡聚合物的掃描電鏡結果：a為500倍放大；b為3000 倍放大。
[0026] 圖2為空白分子印跡聚合物的掃描電鏡結果：c為500倍放大；d為3000倍放大。
[0027] 圖3為甲胺磷（a)、敵百蟲（b)、三氟甲基丙烯酸（c)、α-甲基丙烯酸（d)、丙烯酰 胺（e)、對乙基苯乙烯（f)、N-乙烯基-α-吡咯烷酮（g)、丙烯胺（h)的最低能量構象；粉 色、白色、紅色、綠色、藍色、黃色、紫色分別代表碳原子、氫原子、氧原子、氯原子、氮原子、氟 原子、磷原子。
[0028] 圖4為甲胺磷、敵百蟲雙模板分子-三氟甲基丙烯酸復合物構象圖；灰色、白色、紅 色、綠色、藍色、黃色、紫色分別代表碳原子、氫原子、氧原子、氯原子、氮原子、氟原子、磷原 子，氫鍵用虛線表不。
[0029] 圖5為聚合物對甲胺磷的吸附量隨時間的變化圖（η= 3)。
[0030] 圖6為聚合物對敵百蟲的吸附量隨時間的變化圖（η= 3)。
[0031] 圖7為本發明雙模板分子印跡聚合物對甲胺磷和敵百蟲的同時吸附能力和重復 吸附能力。
[0032] 圖8為甲胺磷的吸附等溫線及Sips擬合曲線（η= 3)。
[0033] 圖9為敵百蟲的吸附等溫線及Sips擬合曲線（η= 3)。
[0034] 圖10為甲胺磷的吸附Scatchard圖（η= 3)。
[0035] 圖11為敵百蟲的吸附Scatchard圖（η= 3)。
【具體實施方式】
[0036] 本發明【具體實施方式】中使用的原料、設備均為已知產品，通過購買市售產品獲得。
[0037] 試劑與材料：
[0038] 甲胺磷（含量：97%，上海臨空化工）；敵百蟲（含量：98%，上海臨空化工）；甲 醇、乙腈、二氯甲烷（色譜級，美國默克公司）；甲酸、三氯甲烷（色譜級，Sigma公司）；三氯 甲基丙稀酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、對乙基苯乙烯、N-乙烯基-α-吡咯烷酮、丙烯胺 (分析純，天津市瑞金特化學品有限公司，使用前純化）；二甲基丙烯酸乙二酯（EDMA，分析 純，Acros公司）；偶氮二異丁腈（ΑΙΒΝ，化學純，上海試劑四廠，使用前重結晶）；實驗用水 (未經特殊說明，均為超純水）。
[0039] 本發明中的縮略詞，見表1。
[0040] 表1、縮略詞表 [0041 ]
[004Z」 頭mwji、au吳恨or丁卬迎來甘似明食
[0043]稱取lOmmol甲胺磷、lOmmol敵百蟲置于平底燒瓶中，加入100mL三氯甲烷將其溶 解，加入60_〇1三氟甲基丙烯酸，于室溫下震蕩60min，置于4°C冰箱中過夜，使甲胺磷、敵 百蟲與三氟甲基丙烯酸充分作用，然后加入400mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和3. 3mmol偶 氮二異丁腈，充分混勻后，形成均勻混合物，超聲振蕩30min后，用氮吹儀吹針從底部通入 氮氣10min以除去溶解的氧氣，用瓶塞密封后，置于60°C恒溫水浴鍋聚合16h。取出聚合產 物冷卻至室溫，得到聚合