一種含有螺芴結構的雙膦雜環有機電致發光化合物、合成方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機電致發光材料領域，具體涉及一種含膦有機電致發光化合物，尤 其涉及一種含有螺芴結構的雙膦雜環有機電致發光化合物、合成方法及其應用。
【背景技術】
[0002] 有機電致發光器件作為一種新型的顯示技術，具有自發光、寬視角、低能耗、效率 高、薄、色彩豐富、響應速度快、適用溫度范圍廣、低驅動電壓、可制作柔性可彎曲與透明的 顯示面板以及環境友好等獨特優點，可以應用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為 IXD的背光源。自從20世紀80年代底發明以來，有機電致發光器件已經在產業上有所應 用，比如作為相機和手機等屏幕。但是目前應用于有機電致發光器件的有機材料仍存在一 些問題：熱穩定性不高，較低的電子注入和傳輸能力造成載流子傳輸不平衡，以及聚集熒光 淬滅效應使得固態薄膜狀態時發光效率較低等，這些都是制約有機電致發光器件發展的瓶 頸，造成0LED器件效率低，使用壽命短，嚴重制約其更廣泛的應用，特別是大屏幕顯示器， 因此，為了有機電致發光材料更廣泛的應用，需要開發穩定高效的新型材料。
[0003] 含膦類有機光電材料一般具有較低的LUM0軌道，有利于提高發光材料的電子傳 輸和注入能力（Acc.Chem.Res. 2014, 47, 1613~1622)，保證發光層的電荷傳輸平衡，提高 相應有機電致發光器件的亮度、效率以及壽命等。
[0004] 螺芴類化合物具有三維空間正交結構，這種剛性結構能夠減少聚集物的形成，阻 止激發電子的形成，從而有效提高發光效率和穩定性。將螺芴結構引入含膦共輒材料，并進 一步研究其潛在的性能將會成為以后功能材料發展的主要目標。
【發明內容】
[0005] 根據目前的技術現狀，本發明目的在于提供一類熱穩定性好、發光效率高、發光純 度高的含有螺芴結構的雙膦雜環有機電致發光化合物；另一目的在于提供其制備方法和應 用。
[0006] 為實現本發明目的，本發明將雙膦雜六元環與螺芴基團引入同一π-共輒體系， 既提高了電子傳輸和注入能力，又可以有效的保證發光層的聚集淬滅效應，提高相應有機 電致發光器件的效率，改善有機電致發光器件的壽命。目前該類化合物尚未見相關研究報 道。
[0007] 本發明所述的含有螺芴結構的雙膦雜環有機電致發光化合物，其結構式為：
[0008]
[0009] 結構式I
[0010] 其中，X為 0、S或者Se;Rj
[0011] 所述的含有螺芴結構的雙膦雜環有機電致發光化合物的合成方法，其特征在于， 包括如下步驟：
[0012]
[0013] 具體步驟如下：
[0014] (a)在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入9-蒽硼酸，2, 5-二溴碘苯，四氫呋喃，水，四 (三苯基膦）鈀，碳酸鉀，加熱回流反應10~12小時，反應液后處理得中間體IV;
[0015] (b)在氬氣保護下，向燒瓶中加入化合物IV，四氫呋喃，然后將體系冷卻 到-60~-80°C，向體系中滴加含正丁基鋰的正己烷溶液，滴加完畢后在-60~-80°C反應 1~3小時，將苯基二氯化膦滴加到上述體系，緩慢恢復到室溫，反應液后處理得中間體V;
[0016] (c)向燒瓶中加入化合物V，甲苯，鈀碳催化劑，加熱回流反應10~12小時。恢復 室溫后向體系中雙氧水或者硫粉或者硒粉，反應3~5小時，后處理得中間體VI;其中，化合 物V與鈀碳催化劑中鈀的摩爾比為1:0. 01~0. 1 ;
[0017] (d)向燒瓶中加入化合物VI，冰乙酸，液溴，加熱回流5~7小時。停止反應，反應 液后處理得中間體W;
[0018] (e)在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入化合物VE，9, 9'-螺二芴-4-硼酸或者 9, 9' -螺二芴-2-硼酸，四氫呋喃，水，四（三苯基膦）鈀，碳酸鉀，加熱回流反應10~12小 時。停止反應，反應液后處理得化合物I。
[0019] 所述的含有螺芴結構的雙膦雜環有機電致發光化合物可用于制備有機電致發光 器件。該有機電致發光器件為層狀結構，該層狀結構設置依次為陽極基板、空穴注入層、空 穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層以及陰極金屬層；將本發明所述含有螺芴結構 的雙膦雜環有機電致發光化合物I作為發光層材料。
[0020] 與現有技術相比，本發明含有螺芴結構的雙膦雜環有機電致發光化合物的優點 是：
[0021] (1)本發明結構I所示的化合物含有雙膦雜六元環結構，有效的降低了共輒體系 的LUM0軌道，提高了有機發光層電子注入和傳輸能力，螺芴結構的存在有效降低了分子間 的堆積效應；同時可以通過對膦原子進行簡單化學修飾對器件的發光性能進行調控。
[0022] (2)結構I所示有機電致發光化合物熱穩定性好，可以延長相應有機電致發光器 件的壽命，以該化合物作為發光層的發光器件具有效率高的優點。
[0023] (3)合成方法路線簡潔、適合工業化生產，收率達90%以上。
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發明化合物Ia、Ib、Ic的熱重分析圖；
[0025] 在圖中可以看出，化合物Ia、Ib、Ic明顯失重溫度都在400°C以上，說明該類化合 物具有較好的熱穩定性；
[0026] 圖2為有機電致發光器件結構示意圖。
【具體實施方式】
[0027] 為了更詳細敘述本發明，特舉以下例子，但是不限于此。
[0028] 實施例1化合物I a的合成 [00291
[0030] 化合物IV的合成
[0031] 在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入9-蒽硼酸（2. 2g)，2, 5-二溴碘苯（3. 6g)，四氫 呋喃（30mL)，水（30mL)，四（三苯基膦）鈀（100mg)，碳酸鉀（2. 7g)，加熱回流反應10h。 停止反應，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干 燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體3. 6g，產率88%。
[0032] 化合物V的合成
[0033]在氬氣保護下，向燒瓶中加入化合物IV(3. 0g)，四氫呋喃（50mL)，然后將體系冷 卻到-78°C，向體系中滴加2. 5M的含正丁基鋰的正己烷溶液（6mL)，滴加完畢后在-78°C反 應1小時，將二苯基氯化膦（3. 7g)滴加到上述體系，緩慢恢復到室溫，加入水（10mL)淬滅 反應，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有機相，加無水硫酸鎂干燥， 抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體3. 6g，產率80%。
[0034] 化合物VIa的合成
[0035] 向燒瓶中加入化合物V(3.0g)，甲苯（20mL)，10%鈀碳（100mg)，加熱回流反應 10小時。恢復室溫后向體系中過量雙氧水，反應3小時，加入飽和硫代硫酸鈉水溶液淬滅 反應，分出有機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體1. 8g，產率 75%。
[0036] 化合物Wa的合成
[0037]向燒瓶中加入化合物VIa(l. 0g)，冰乙酸（20mL)，液溴（2g)，加熱回流5小時。停止 反應，加入飽和硫代硫酸鈉溶液（20mL)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，除去溶劑，再次 加入乙酸乙酯（10mL)溶解，無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體1.lg， 產率95%。
[0038] 化合物I a的合成
[0039]在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入化合物Wa(1.0g)，9, 9' -螺二芴-4-硼酸 (〇· 7g)，四氫呋喃（10mL)，水（10mL)，四（三苯基膦）鈀（100mg)，碳酸鉀（1. 0g)，加熱回流 反應10h。停止反應，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有 機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體1. 3g，產率93%。
[0040] 31PNMR (162Hz, CDC13),δ：25；^NMR (40 0MHz, CDC13),δ:6.72~ 6. 95 (m, 10Η), 7. 01~7. 25 (m, 16Η), 7. 36~7. 49 (m, 4Η), 7. 81~7. 95 (m, 4Η);
[0041] ESI，m/z : [M+H]+calcd for C57H3402P2，理論值：812. 2034 ;實測值：812. 2031。
[0042] 實施例2化合物I b的合成
[0043]
[0044] 化合物VIb的合成
[0045] 向燒瓶中加入按照實施例1合成方法得到的化合物V(3.Og)，甲苯（20mL)，10% 鈀碳（l〇〇mg)，加熱回流反應10小時。恢復室溫后向體系中過量硫粉，反應5小時，旋干； 硅膠柱層析得淡黃色固體2. 0g，產率78%。
[0046] 化合物Wb的合成
[0047]向燒瓶中加入化合物VIb(2. 0g)，冰乙酸（20mL)，液溴（2g)，加熱回流5小時。停止 反應，加入飽和硫代硫酸鈉溶液（20mL)，用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，除去溶劑，再次 加入乙酸乙酯（10mL)溶解，無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得淡黃色固體2.lg， 產率92%。
[0048] 化合物Ib的合成
[0049] 在氬氣保護下，向燒瓶中依次加入化合物Wb(l. 0g)，9, 9' -螺二芴-4-硼酸 (〇· 7g)，四氫呋喃（10mL)，水（10mL)，四（三苯基膦）鈀（100mg)，碳酸鉀（1. 0g)，加熱回流 反應12h。停止反應，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有機相，再水洗至中性；分出有 機相，加無水硫酸鎂干燥，抽濾，旋干；硅膠柱層析得白色固體1. 3g，產率95%。
[0050] 31PNMR(162Hz,CDC13) ,δ： 34 ；^NMR(40 0MHz,CDC13) ,δ