錫卟啉軸向共價功能化多壁碳納米管非線性光學材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于軍工強激光防護材料領域，具體涉及有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功 能化的多壁碳納米管納米雜化非線性光學功能材料的合成及其三階非線性光學吸收性能。
【背景技術】
[0002] 自1960年基于激光原理的強光源發明以來，強激光技術作為現代高科技戰爭的 重要手段，已被廣泛地應用于軍事技術領域。在各類激光武器中，西方國家已于80年代起 開始研究與應用高能量激光干擾與致盲武器。而隨著這類強激光武器的研發和實際裝備， 對于對強光敏感的光學器件、特別是人眼的保護已經引起了人們極大的關注。作為重要的 激光防護材料之一，非線性光學吸收功能材料與器件的研究具有重要價值。非線性光學吸 收材料是一種基于非線性光學原理的新型激光防護材料，它能讓入射強度較低的光線透 過，而衰減入射強度較高的光線，從而對人眼和光敏儀器起到保護作用。
[0003] 目前，對多壁碳納米管的非線性光學性能研究表明其具有很好的激光防護性能。 但是多壁碳納米管的直徑分布不均，排列雜亂無章，且容易團聚，化學穩定性高，其表面呈 惰性狀態；為此，必須通過化學方法對其表面進行改性修飾，以有效地調節其結構并改善其 物理和化學性能。研究預測，功能化改性后的多壁碳納米管納米雜化材料可在非線性光學 材料領域具有更廣泛的應用前景。但多壁碳納米管在有機溶劑中易于團聚和溶解較差的缺 陷，極大地限制了它的實際應用。為了獲得性能優異的基于多壁碳納米管的非線性光學吸 收功能材料，必須克服上述不足，通過選用合適的有機功能基團或材料對多壁碳納米管進 行有效的化學修飾，從而提高功能化多壁碳納米管在不同溶劑中的溶解性和分散穩定性， 同時也可以防止多壁碳納米管的堆積團聚，以改善多壁碳納米管作為非線性光學功能材料 的可應用性。另一方面，撲啉由于其特殊的大環電子共輒結構體系，使得它對強光輻照如激 光響應速度快，具有優良的非線性光學性能，是一種具有重要研究價值和實際應用前景的 非線性光學功能材料，為此相關領域的研究人員不斷研究探索，嘗試設計、制備具有較好溶 解性和優良非線性吸收性能的卟啉共價功能化的多壁碳納米管納米雜化非線性光學功能 材料。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于研制一類新型的具有較好非線性光學吸收性能的有機過渡金 屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米管納米雜化非線性光學功能材料。
[0005] 本發明克服了多壁碳納米管溶解性較差的缺陷，采用有機過渡金屬錫卟啉對其表 面進行共價修飾，所制得的有機-無機共價納米雜化材料同時結合了卟啉和多壁碳納米 管二者在電子結構和化學結構方面的特征，不但改善了多壁碳納米管的溶解性和分散穩定 性，而且提高了這一類有機-無機共價雜化功能材料的非線性光學吸收性能。
[0006] 有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米管納米雜化非線性光學功能 材料，該有機-無機雜化共價功能材料是由金屬錫卟啉和多壁碳納米管組成，所述金屬錫 卟啉以共價鍵修飾在多壁碳納米管表面；所述的有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多 壁碳納米管納米雜化非線性光學功能材料結構為MWCNT-SnTPP1或MWCNT-SnTPP2:
[0008] (1)所述MWCNT-SnTPP1的制備方法為：
[0009] 將多壁碳納米管MWCNTs超聲分散在強極性有機溶劑中，分散均勻后再加入錫卟 啉SnTPP1，然后分批次加入氨基酸，氮氣保護下，進行1，3-偶極環化加成反應，反應結束 后，反應物經冷卻、過濾、洗滌，干燥，得到黑色粉末狀產物，即為有機過渡金屬錫卟啉軸向 共價功能化的多壁碳納米管納米雜化非線性光學功能材料MWCNT-SnTPP1。
[0010] 所述錫卟啉為：5, 10, 15, 20-四苯基二（4-醛基苯氧基）錫卟啉；
[0011] 所述氨基酸為甘氨酸、N-十六烷基甘氨酸和肌氨酸；
[0012] 所述強極性有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、硝基苯或鄰二氯苯；
[0013] 所述錫卟啉、多壁碳納米管MWCNTs和氨基酸的質量比為1:2. 5:10;
[0014] 所述1，3-偶極環化加成反應的反應溫度為110-180°C，反應時間為5-10天。
[0015] (2)所述MWCNT-SnTPP2的制備方法為：
[0016] 步驟A1:將多壁碳納米管MWCNTs超聲分散在強極性有機溶劑中，分散均勻后，再 加入對羥基苯甲醛，然后分批次加入氨基酸，進行1，3-偶極環化加成反應，反應結束后，將 反應物經冷卻、過濾、洗滌，干燥，得到黑色粉末狀產物，即為對羥基苯甲醛經1，3-偶極環 化加成共價功能化的多壁碳納米管；
[0017] 步驟A2:超聲下，將步驟A1所得產物和錫卟啉SnTPP2溶解在有機極性溶劑X中， 氮氣保護下，進行功能化反應，得到有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米管 納米雜化非線性光學功能材料MWCNT-SnTPP2。
[0018] 步驟A1中，所述強極性有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、硝基苯或鄰二氯苯；
[0019] 步驟A1中，所述氨基酸為甘氨酸、N-十六烷基甘氨酸和肌氨酸；
[0020] 步驟A1中，所述多壁碳納米管、對羥基苯甲醛和氨基酸的質量比1:2:20 ;所述 1，3-偶極環化加成反應的溫度為110-180°C，反應時間為4-7天；
[0021] 步驟A2中，所述錫卟啉為：5, 10, 15, 20-四苯基二（4-醛基苯氧基）錫卟啉；所述 功能化反應的溶劑X為吡啶、2-甲基吡啶和4-甲基吡啶；
[0022] 步驟A2中，步驟A1所得產物和錫卟啉的質量比為0. 3:1 ;所述功能化反應的溫度 為100-155°C，反應時間為3-5天；
[0023] 所述過濾為將反應液用0.45μπι的尼龍膜進行過濾；所述洗滌為分別用去離子 水、甲醇、二氯甲烷和無水乙醚洗滌。
[0024] 所述的有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米管納米雜化非線性光 學功能材料MWCNT-SnTPP1或MWCNT-SnTPP2,在532nm、4ns激光輻照下具有較好的非線性 光學吸收效應，歸一化透過率分別達到0. 58和0. 48。
[0025] 本發明具有以下優點：
[0026] (1)本發明提供的制備方法簡單，可以將多壁碳納米管與有機過渡金屬錫卟啉共 價連接形成二元納米雜化功能材料，實現有機-無機共價雜化功能材料其兩種材料組份的 性能互補，改善了原單一組份材料-多壁碳納米管在有機極性溶劑中的溶解性和分散穩定 性。
[0027] (2)本發明所制備的有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米管納米雜 化非線性光學功能材料對532nm的激光具有比單一的多壁碳納米管和錫卟啉更好的非線 性光學吸收性能。
[0028] (3)本發明所制備的有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米管納米雜 化非線性光學功能材料中，過渡金屬錫卟啉與多壁碳納米管以共價方式鍵連，并且由于錫 卟啉與多壁碳納米管之間具有31-31相互作用，使其比過渡金屬錫卟啉與多壁碳納米管的 簡單物理混合物之間的結合更加緊密，有利于實現功能化多壁碳納米管非線性光學材料的 實際應用。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發明所制備的兩種有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米 管納米雜化非線性光學功能材料的制備路線；
[0030]圖2.本發明所制備的兩種有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳 納米管納米雜化非線性光學功能材料及其前驅體在溶劑DMS0中的分散性能照片； a-MWCNTs,b-SnTPP1，c-MWCNT-SnTPP1，d-SnTPP2 和e-MWCNT-SnTPP2 ;
[0031]圖3.本發明所制備的兩種有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米管 納米雜化非線性光學功能材料及其前軀體的紅外光譜圖；
[0032]圖4.本發明所制備的兩種有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米管 納米雜化非線性光學功能材料及其前軀體的紫外-可見吸收光譜圖；
[0033]圖5.本發明所制備的兩種有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米管 納米雜化非線性光學功能材料及多壁碳納米管的透射電鏡圖，a-MWCNTs，b-MWCNT-SnTPP1 和c-MWCNT-SnTPP2 ;
[0034]圖6.本發明所制備的兩種有機過渡金屬錫卟啉軸向共價功能化的多壁碳納米管 納米雜化非線性光學功能材料及多壁碳納米管的X射線光電子能譜圖；
[0035]圖7.本發明權利要求1中涉及到的前驅體及所制備納米雜化材料的非線性光學 吸收圖。
【具體實施方式】
[0036] 下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并 不限于此。
[0037] 實施例：
[0038] 有機過渡金屬錫卟啉（SnTPP1)軸向共價功能化的多壁碳納米管納米雜化非線 性光學功能材料MWCNT-SnTPP1的制備：
[0039] 將預先準備好的MWCNTs(50mg)在50mLDMF溶液中超聲分散30分鐘，再向分散 體系中加入50mgSnTPP1 ;肌氨酸（600mg)分三次加入，每24小時加入一次，于150°C氮 氣保護下反應6天。反應結束后，待反應液冷卻至室溫，向其中加入150mL去離子水，然后 將反應液用0. 45μπι的尼龍膜進行過濾，再分別用去離子水、甲醇、二氯甲