一種對硝基苯甲醛的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種已知化合物的制備方法，確切地說是一種對硝基苯甲醒的工業清 潔制備方法。
【背景技術】
[0002] 對硝基苯甲醒為一種淡黃色結晶性粉末，烙點105-107°C，微溶于水，溶于醇、芳 姪、因代姪、駿酸醋等有機溶劑，具有升華、光敏感、隨水蒸汽揮發特性。分子式為C品n〇3,相 對分子質量151. 1。其結構式為：
[0003]
[0004] 對硝基苯甲醒用作合成醫藥、染料、農藥等精細有機功能材料的重要中間體，用途 非常廣泛，能夠通過發生多種化學反應，如氧化、還原、加成、縮合等方法衍生出許多重要的 功能化學品。在用作合成農藥、醫藥、染料、感光材料和液晶材料等的重要中間體領域，如制 備對硝基苯-2- 了帰麗、對氨基苯甲醒、對己醜氨基苯甲醒、甲氧予胺嚼巧、氨苯硫脈、對硫 脈、己醜氨苯煙蹤、氯霉素等。另外，對硝基苯甲醒的下游產品也有很多新用途，如具有高倍 頻效應的有機非線性光學材料對硝基苯甲醒苯蹤等。
[0005] 對硝基苯甲醒制備有多種方法。W對硝基甲苯為原料，在己酸酢介質中，用氧化 館、重館酸鹽、或高儘酸鐘為氧化劑，氧化側鏈合成對硝基苯甲醒。此方法反應選擇性差，形 成副產物對硝基苯甲酸，產率低，而且產生大量的難處理的含重金屬鹽的酸性廢水，環境污 染嚴重。而W甲苯為原料，經過氯化產生予基氯、再經硝化產生硝基予基氯、進一步水解和 氧化得到目標產物。此方法需要應用氯氣，予基氯具有催淚作用；第二步硝化反應應用硝酸 與五氧化二銀固體超強酸的混合物作為硝化劑，盡管較傳統的硝酸硫酸混酸體系提高對位 硝化選擇性，但依然形成鄰硝基氯予、間硝基氯予、對硝基氯予Η種異構體，分離困難，同樣 具有強烈的催淚作用，金屬氧化物難W再生利用。余遠斌等W對硝基甲苯為原料，采用金屬 撲晰類仿生催化劑，空氣氧化劑，在甲醇-堿性介質中，合成了對硝基苯甲醒。但合成反應 選擇性差，收率很低，形成較多的副產物，壓力工藝條件，成本高。
[0006]Kaneda等發現，載有Ru(III)的居基磯灰石可W催化多種醇類的氧化，且催化活性 和選擇性都很好。劉長春等將送一方法應用于對硝基苯甲醒的合成，用RuHAP作催化劑，常 壓下氧氣氧化對硝基苯甲醇制備對硝基苯甲醒，此方法能夠明顯改善對硝基苯甲醒合成的 選擇性和提高產品收率，但催化劑價格昂貴，難W回收再生利用。彭新華等W對硝基甲苯為 原料，通過與漠素反應形成對硝基漠予，再經碳酸鋼催化水解形成對硝基苯甲醇，進一步經 金屬有機配合物催化氧氣氧化合成對硝基苯甲醒，盡管顯著改善了反應選擇性，提高了產 率，但漠化反應工序的有機過氧化物液體催化劑，其工業應用熱穩定性差；第Η步氧化反應 工序所使用的金屬有機配合物催化劑難W再生，而且氧氣氧化是氣液相反應體系，需要在 一定壓力條件下進行反應，因此，造成生產成本和工業操作等方便不具有明顯優勢。
【發明內容】
[0007] 本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、選擇性好、收率高，并宜于工業化低成 本、安全操作制備對硝基甲苯醒的清潔方法，滿足環境經濟雙重發展要求。
[0008] 本發明的技術方案是：一種對硝基苯甲醒的制備方法，包括如下步驟：
[000引 （1)漠化反應
[0010] 于反應器中加入對硝基甲苯、溶劑因代芳姪、催化劑偶氮雙烷基臘，不斷攬拌下控 制溫度40-50°C滴加漠素，漠素的使用劑量為理論量的0. 5-0. 6倍，滴完后加熱回流反應至 漠素顏色權去，然后加入雙氧水回流反應不少于化，得到對硝基予基漠反應液；
[0011] 似水解反應
[0012] 在第一步的反應液中加入碳酸鹽水溶液，加熱回流水解反應，生成對硝基苯甲醇 目標產物和漠化鋼副產物，液液分離有機相和水相，得到對硝基苯甲醇有機相；
[0013] (3)氧化反應
[0014] 于對硝基苯甲醇有機相中，加入氨氧化鋼，不斷攬拌下于溫度25-35°C滴加雙氧 水，加熱回流反應，生成最終產物對硝基苯甲醒。
[0015] 步驟（1)中所述的偶氮雙烷基臘選自偶氮二異了臘、偶氮二異戊臘、偶氮二異庚 臘或偶氮二異辛臘中任意一種，優選偶氮二異戊臘；所述催化劑的用量為對硝基甲苯質量 的1% -20% ;所述的因代芳姪選自氯苯，鄰二氯苯或漠苯。
[0016] 步驟（2)中所述的碳酸鹽為碳酸鐘或碳酸鋼，優選碳酸鐘，碳酸鹽的用量為對硝 基甲苯質量的5% -100% ;回流反應時間為20-3化。
[0017] 步驟（3)中所述的雙氧水質量百分比濃度為10% -50%，優選20% -35%;氨氧化 鋼的用量為對硝基甲苯質量的10% -20%。
[001引本發明的合成路線如下：
[0019]
[0020] W對硝基甲苯為原料，W偶氮雙烷基臘催化漠素漠化對硝基甲苯生成對硝基漠予 和漠化氨（漠化氨被雙氧水氧化成單質漠后進入反應體系循環利用），碳酸鹽水溶液催化 對硝基漠予水解為對硝基苯甲醇，氨氧化鋼催化雙氧水氧化對硝基苯甲醇生成目標產物對 硝基苯甲醒。
[0021] 本方法與傳統工藝相比有著顯著的優點，主要特點有；（1)本方法應用雙氧水氧 化方法，較其他無機重金屬鹽和無機礦物酸氧化方法，提高了工業制備反應的清潔性，降低 了環境污染。（2)本方法應用雙氧水氧化方法，實現常壓液相制備反應，較空氣（氧氣）氧 化方法的氣液相的加壓反應，反應條件溫和，提高工業制備操作安全性，節能。（3)本方法 提高了產品得率，產率較目前工業傳統方法提高約3%，本方法總收率達到76%，產品純度 99%W上。（4)本方法應用無機固體堿氨氧化鋼催化氧化反應，不使用金屬有機配合物催化 劑，提高反應穩定性，大大降低了工業制備成本。（5)本方法應用偶氮雙烷基臘固體催化劑 替代過氧化碳酸醋液相催化劑，催化漠化反應，提高工業制備反應操作安全性。（6)本方法 使用因代芳姪為溶劑介質，避免了因代焼姪溶劑介質的使用，避免了低沸點揮發性有機溶 劑的污染。（7)本方法能在常壓下進行反應，反應條件溫和，工業制備操作簡便。（8)本方 法減少了有機物副產物生成和無機鹽（酸）廢水排放量。（9)本方法能根據市場需求，制備 分離出高純度中間化合物對硝基苯甲醇。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0023] 下面結合附圖1對新方法作進一步詳細技術說明。
[0024] 結合附圖1，本發明包括Η個單元反應工序，即漠化、水解、氧化反應。在第一漠化 反應工序階段，應用偶氮雙烷基臘催化漠素與對硝基甲苯反應，形成的漠化氨副產物被雙 氧水氧化成單質漠后進入反應體系循環利用，送樣不但降低了漠的消耗和減少了廢物排放 量，同時可W降低生產成本。該工序應用因代芳姪替代因代焼姪，避免揮發性有機溶劑的使 用。在第二水解反應工序階段，將第一工序階段的反應混合物直接進入第二反應工序階段， 降低了環境污染，節能減排，簡化工藝過程中的分離操作，易于工程化實施，除生成了對硝 基苯甲醇外，還有少量的對硝基苯甲醒最終產物，此階段的對硝基苯甲醇可W作為產品分 離提取出來，且純度非常高。在第Η氧化反應工序階段，雙氧水是一種廉價環境友好型氧化 劑，采用氨氧化鋼催化雙氧水氧化對硝基苯甲醇，高選擇性生成對硝基苯甲醒，常壓反應， 條件溫和，操作簡單，不使用金屬有機配合物，大大降低了原材料成本。新方法較傳統工業 方法提高3%產率，減少了有機物副產物生成，避免了過渡金屬鹽等對環境的影響，具有環 境經濟雙重特性。
[0025] 下面W具體的實施例來詳細說明本方法采用Η個單元反應工序制備對硝基苯甲 醒，但不代表限制本發明范圍內容。
[0026] 實施例1
[0027] 在反應器中，加入80g氯苯，13. 7g對硝基甲苯、2. 7g偶氮二異戊臘，在5(TC下，在 30min內緩慢滴加9. 6g漠素，滴加完畢后，攬拌加熱回流反應至漠素顏色權去。在30min 內緩慢滴加7. 0g27. 5%的雙氧水，攬拌回流反應化。在此反應液中加入68. 5g20%的碳 酸鐘水溶液，攬拌回流反應30h，蒸傭回收氯苯后，冷卻靜置分離水相和含有對硝基苯甲醇 有機相。將有機相轉入反應器