一種可再回收改性鈀碳對芳香烴格氏試劑直接偶聯鹵代芳香烴的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于液晶中間體、0LED中間體和精細化工產品技術領域，尤其是設及一種 可再回收改性鈕碳對芳香控格氏試劑直接偶聯面代芳香控的合成方法。
【背景技術】
[0002] 4-烷基-3' -氣聯苯作為液晶中的重要中間體，其合成具有重要的應用價值； Moore,JaneN等人介紹了如合成路線1，合成目標產物聚!;的經典方法。
[000引合成路線1 合成路線1存在的問題有，合成路線長，兩步反應，需要超低溫的特殊設備，第一步生 成的化合物W需要用鹽酸水解，分液萃取，干燥濃縮，重結晶才能得到滿足第二步反應的原 料，后處理產生廢酸、廢水，環境污染大，第二步反應所用的Pd類催化劑為四Ξ苯基麟鈕、 氯化鈕、PdC03等合成，價格昂貴，不易保存，且不能回收利用，生成的化合物VI收率低，成本 高，且對環境不友好。運種合成路線是當前鈴木反應的經典主流路線。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于改進已有技術的不足而提供一種便利、可操作性強、合成周期 短、合成環境友好、元素利用率高的可再回收改性鈕碳對芳香控格氏試劑直接偶聯面代芳 香控的合成方法。
[0005]本發明的目的是運樣實現的，一種可再回收改性鈕碳對芳香控格氏試劑直接偶聯 面代芳香控的合成方法，其特點是合成路線如下： 曰、有機麟配體絡合Pd/C(II)的制備：
其中：有機麟配體為Ξ苯基麟、2-二環己基麟-2'，4'，6'-Ξ異丙基聯苯、4, 5-雙二苯 基麟-9, 9-二甲基氧雜蔥、正下基二（1-金剛烷基）麟； b、可再回收改性鈕碳有機麟配體絡合Pd/C(II)對芳香控格氏試劑直接偶聯面代芳香 控（V)合成偶聯芳香控(VI)的合成：
其中：R為C1~口燒控、芳香控；X=C1、化、I;R-=F、C1、化、I、C1~口燒控、芳香控、C1~C7燒控。
[0006] 為了進一步實現本發明的目的，可W是所述的有機麟配體絡合Pd/C(II)的制備 如下所示：
其中：有機麟配體為Ξ苯基麟、2-二環己基麟-2'，4'，6' -Ξ異丙基聯苯、4, 5-雙二苯 基麟-9, 9-二甲基氧雜蔥、正下基二（1-金剛烷基）麟； 式中催化劑Pd/C(I)為工業含水40~70%的Pd/C，鈕的有效含量0. 5~10%，有惰 性氣體保護下，在非面代控能與水共沸的有機溶劑回流共沸脫水，當水分小于5(K)ppm后加 入有機麟配體是鈕的lmol~6mol當量，與10°C~150°C進行絡合反應10min~lOOmin，得到 催化劑有機麟配體絡合Pd/C(II)，可W直接帶溶劑進行使用，也可W分離出后使用。
[0007] 為了進一步實現本發明的目的，可W是所述的可再回收改性鈕碳有機麟配體絡合 Pd/C(II)對芳香控格氏試劑直接偶聯面代芳香控（V)合成偶聯芳香控(VI)的路線如下所 示：
其中：R為C1~口燒控、芳香控；X=C1、化、I;R-=F、C1、化、I、C1~口燒控、芳香控、C1~C7燒控； 式中R為碳原子數1~7的烷基、芳香控，X為C1、Br、I，該反應為一步法連續格氏偶 聯反應，化合物面代芳香控(III)是在THF、乙酸或其它酸類溶劑中，與10~90°C下發生格 氏反應得到化合物格氏試劑(IV)，將格氏試劑滴加入裝有面代芳香控（V)的混液，混液提 前加有0. 05%~8. 0%的催化劑麟配體絡合Pd/C(II)的體系中發生偶聯反應，滴加時間 lOmin~200min，反應溫度40°C~150°C，反應時間4~1她，停止反應，過濾催化劑麟配體絡合 Pd/C(II)，催化劑可W回收使用，有機相水洗至中性，然后干燥、過柱、濃縮、蒸饋得產品偶 聯芳香控(VI)，GC分析，反應轉化率98. 0%~99. 8%，合成收率80. 0~98. 0%。
[000引本發明與已有技術相比具有W下顯著特點和效果：本發明在現有合成路線的基礎 上，提供了一條更為便利、可操作強、合成周期短、環境友好、元素利用率高的合成路線。本 發明合成方法采用一步法，操作簡單，由于反應步驟減少，可有效提高反應收率、元素利用 率提高、降低能耗和人工；另一方面采用巧妙的解決鈕碳進行有機憐絡合得到新催化劑，解 決了偶聯反應水分問題和催化劑回收問題，W得到的催化劑麟配體絡合Pd/C(II)進行偶 聯反應，反應速度快，生成格氏試劑(IV)的選擇性高，幾乎沒有副反應的發生，且使用的催 化劑有機麟配體絡合Pd/C(II)價格低廉，可W多次回收套用，與原文獻工藝相比，本專利 路線是思路新穎的合成方法，實用性強，完全可W工業化，合成路線如下：
其中：有機麟配體=Ξ苯基麟、2-二環己基麟-2'，4'，6' -Ξ異丙基聯苯、4, 5-雙二苯 基麟-9, 9-二甲基氧雜蔥、正下基二（1-金剛烷基）麟。
[0009]其中：R=C1 ~C7 燒控、芳香控；X=C1、Br、I;R-=F、C1、Br、I、C1 ~C7 燒控、芳香 控、Cl~C7燒控。
[0010] 上述合成路線與Moore,JaneN等人介紹的合成路線1的經典方法相比，具有在W下優點： 1、 縮短了反應步驟和周期，由原來的2步反應變為1步完成； 2、 其次使用新的催化劑有機麟配體絡合Pd/C(II)，制備簡單，價格低廉，環境友好，可 W多次套用，活性高，偶聯反應時間短，選擇性高，生成的產品化合物偶聯芳香控(VI)純度 局，所W總收率局。
[0011]3、一步法反應省去傳統工藝中的棚酸醋化水解過程，使得該反應整體對環境友 好，元素利用率提高，合成周期縮短。
【具體實施方式】
[0012] 實施例1，一種可再回收改性鈕碳對芳香控格氏試劑直接偶聯面代芳香控的合成 方法，其合成路線如下：
其中催化劑有麟配體絡合Pd/c(II)制備是：在惰性氣體的保護下，向裝有機械攬拌、回 流冷凝干燥管的100mlΞ口反應瓶中，依次加入含水56%的Pd/C0. 3g，甲苯50ml，升溫至 1l〇°C，回流分水120min，降溫至90°C，加入有機麟配體Ξ苯基麟0.OOOSmol，升溫至110°C， 攬拌80min，降溫至30°C，得催化劑有機麟配體絡合Pd/C(II)體系待用； 4-烷基-3 -氣聯苯的制備是：在惰性氣體的保護下，向裝有機械攬拌、回流冷凝干燥 管、加料漏斗的100ml反應瓶中，加入儀粉0.0493mol，THF10ml，加入艦一粒，滴加面代芳 香控(III)0. 0433mol、THF26ml的混液，滴加完畢，回流反應比，面代芳香控(ΠΙ)的格氏試 劑(IV)待用。
[0013] 在惰性氣體的保護下，向另一裝有機械攬拌、回流冷凝干燥管、加料漏斗的250ml 反應瓶中加入間氣漠苯0. 〇432mol，加入待用催化劑有機麟配體絡合Pd/C(II)體系，將上 述待用格氏試劑(IV)滴加進入反應體系，50~85°C反應化，停止反應，過濾催化劑有機麟 配體絡合Pd/C(II)，催化劑可W回收下次使用，有機相水洗至中性，干燥、過柱、濃縮、蒸饋 得產品4-烷基-3'-氣聯苯(VI)，GC分析主含量>98%，收率>80%。GC-MS和元素分析