聚芳撐硫醚樹脂組合物及其制造方法

聚芳撐硫醚樹脂組合物及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物及其制造方法。更詳細而言， 設及含有平均粒徑0. 5~20nm的儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物及其制造方法。
【背景技術】
[0002] W聚苯硫酸（W下也有時稱作PP巧為代表的聚芳撐硫酸為具有優異的耐熱性、阻 隔性、耐化學品性、電絕緣性、耐濕熱性、阻燃性等作為工程塑料適合的性質的樹脂。另外， 通過注射成型、擠出成型，能夠成型為各種成型部件、膜、片材、纖維等，被廣泛用于各種電 氣?電子部件、機械部件及汽車部件等要求耐熱性、耐化學品性的領域。
[0003] 但是，聚芳撐硫酸樹脂具有運些性質，另一方面有缺乏初性的缺點，公開了W改良 初性為目的而使金屬分散于聚芳撐硫酸樹脂中的方法，為改良初性，優選聚芳撐硫酸和金 屬的接觸面積大，且期望金屬的單位粒子質量的表面積大，即金屬的粒徑小。
[0004] 例如，專利文獻1中公開了如下制造方法：使無機金屬鹽溶解于溶劑，使本溶液與 聚芳撐硫酸混合后除去溶劑，將由得到的聚芳撐硫酸及金屬鹽構成的固溶體或混合物烙融 混煉，由此制造將無機金屬鹽還原為金屬，并且W平均粒徑0. 5~30nm的大小分散于聚芳 撐硫酸中的聚芳撐硫酸復合材料。 陽〇化]專利文獻2中公開了，為了賦予導電性而對熱塑性塑料充填、分散了鐵、儀、鐵合 金的金屬纖維、甚至金屬粉末的塑料組合物。
[0006] 專利文獻3中公開了，將金屬氧化物或金屬有機化合物和樹脂的混合物W該金屬 氧化物或金屬有機化合物的熱分解開始溫度W上且低于樹脂的劣化溫度的溫度進行加熱 成型，使樹脂成型物中生成平均粒徑1~lOOnm的金屬超微粒子而得到的、含有金屬超微粒 子的樹脂組合物或其成型物、及它們的制造方法。
[0007] 專利文獻4中公開了，在可溶解聚芳撐硫酸樹脂的有機溶劑中溶解了聚芳撐硫酸 樹脂和有機金屬化合物后使其析出而得到的、分散有含有金屬元素的納米粒子的聚芳撐硫 酸樹脂組合物的制造方法，專利文獻5中公開了，從溶解聚芳撐硫酸樹脂且分散有無機微 粒子的有機溶劑溶液析出聚芳撐硫酸樹脂而得到的、聚芳撐硫酸樹脂和無機微粒子的復合 體的制造方法，W上均可不進行烙融混煉而制造聚芳撐硫酸樹脂組合物。
[0008] 另外，作為聚芳撐硫酸的具體的制造方法，提出了在N-甲基-2-化咯燒酬等有機 胺溶液中使硫化鋼等堿金屬硫化物和對二氯苯等多面代芳香族化合物反應的方法，該方法 作為聚芳撐硫酸的工業制造方法被廣泛利用（例如專利文獻6)。但是，該制造方法需要在 高溫、高壓、且強堿條件下進行反應，需要N-甲基-2-化咯燒酬那樣的昂貴的高沸點極性溶 劑，是溶劑回收方面耗費很高成本的大能耗型工藝，需要很高的工藝成本。而且，由于使用 高沸點極性溶劑，所W有在加熱得到的聚芳撐硫酸時容易產生源自溶劑的氣體的傾向。
[0009] 如上述，作為解決上述聚芳撐硫酸的制造方法的課題的聚芳撐硫酸的其它制造方 法，公開了加熱環式聚芳撐硫酸得到聚芳撐硫酸的制造方法（例如專利文獻7)。
[0010] 另外，也已知對作為單體源的環式聚苯硫酸和線狀聚苯硫酸的混合物進行加熱的 聚苯硫酸的聚合方法（非專利文獻1)。
[0011] 另外，作為在環式聚芳撐硫酸向聚芳撐硫酸轉化時促進轉化的方法，已知有使用 各種催化劑成分（具有產生自由基能力的化合物、離子性化合物、有機簇酸等）的方法。
[0012] 專利文獻8、非專利文獻2中公開了，作為具有產生自由基能力的化合物，例如有 通過加熱產生硫自由基的化合物，具體而言，公開了含有二硫酸鍵的化合物。
[0013] 專利文獻9及10中公開了在陰離子聚合中可作為開環聚合催化劑的離子性化合 物，具體而言，例如公開了使用生成苯硫酪的鋼鹽那樣的陰離子種的硫的堿金屬鹽的方法。
[0014] 另外，專利文獻11中公開了在陰離子聚合中使可作為開環聚合催化劑的離子性 化合物和路易斯酸共存的方法，具體而言，公開了使苯硫酪的鋼鹽和氯化銅（II)共存的方 法。
[0015] 還報告了在環式聚芳撐硫酸向聚芳撐硫酸轉化時，作為促進轉化的催化劑，使用 過渡金屬化合物（0價過渡金屬化合物或低原子價鐵化合物）的方法（例如專利文獻12~ 13)。 陽016] 專利文獻12中公開了作為0價過渡金屬化合物，具體而言例如使用四（Ξ苯基 麟）鈕、四（Ξ苯基麟）儀等的方法。
[0017] 專利文獻13中公開了作為低原子價鐵化合物，具體而言例如使用氯化鐵等的方 法。
[0018] 另外，專利文獻14中公開了作為引發劑使用簇基陰離子的方法，具體而言公開了 例如使用4-氯苯基乙酸鋼鹽、4-氯苯基乙酸的方法。
[0019] 現有技術文獻
[0020] 專利文獻
[0021] 專利文獻1 :(日本）特開平8-208849號公報
[0022] 專利文獻2 :(日本）特開昭57-65754號公報
[0023] 專利文獻3 :(日本）特開2006-348213號公報
[0024] 專利文獻4 :(日本）特開2010-184964號公報 陽0巧]專利文獻5 :(日本）特開2010-275464號公報
[0026] 專利文獻6:(日本）特開昭52-12240號公報
[0027] 專利文獻7:國際公開第2007/034800號
[0028] 專利文獻8:美國專利第5869599號說明書
[0029] 專利文獻9 :(日本）特開平5-163349號公報
[0030] 專利文獻10 :(日本）特開平5-105757號公報
[0031] 專利文獻11 :(日本）特開平5-301962號公報
[0032] 專利文獻12:國際公開第2011/013686號
[0033] 專利文獻13:(日本）特開2012-92315號公報
[0034] 專利文獻14:(日本）特開2011-173953號公報
[0035] 非專利文獻
[0036]非專利文獻 1:聚合物（Polymer),vol. 37,no. 14, 1996 年（第 3111 ~3116 頁）
[0037]非專利文獻 2:大分子（Macromolecules)，3〇 卷，I"7 年（第 45〇2 ~45〇3 頁）

【發明內容】

[0038] 發明所要解決的課題
[0039] 但是，專利文獻1中對于含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物，沒有任何實施 例。另外，在溶劑除去工序中，溶解了的金屬鹽粗大地凝集、析出，可能在烙融混煉后的復合 材料中殘存粗大粒子。而且，在烙融混煉操作中，也可能產生剪切發熱或空氣氧化導致的聚 芳撐硫酸的劣化、異常交聯或主鏈切斷，且也可能產生與無機金屬鹽的金屬陽離子相對的 對抗陰離子成分、源自殘留溶劑成分的氣體（氯化物的情況下的氯氣、硫化物的情況下的 S化氣體、硝化物的情況下的NOx氣體等）。
[0040] 另外，專利文獻2中沒有有關聚芳撐硫酸的具體的示例，而且，雖然充填的金屬粉 末的粒度有記載，但也沒有有關塑料組合物中的粒徑的信息，通常，金屬粉末在烙融狀態的 塑料中有容易二次凝集的傾向，相對于充填時的粒度容易粗大化。
[0041] 另外，專利文獻3中也沒有有關聚芳撐硫酸的具體的示例，且對于儀微粒子也沒 有任何實施例。另外，為使熱塑性樹脂中生成金屬超微粒子，必須使金屬氧化物或金屬有機 化合物的熱分解開始溫度比熱塑性樹脂的烙融溫度高，在使用聚芳撐硫酸那樣的耐熱性優 異的樹脂的情況下，需要使用熱分解開始溫度極高的金屬氧化物或金屬有機化合物。
[0042]另外，專利文獻4中，對于含儀納米粒子沒有任何實施例，而且，在專利文獻5中雖 然有作為無機微粒子種使用金屬儀的實施例，但僅為分散粒徑大于200nm的例子，相對于 作為無機微粒子種使用的金屬儀納米粒子的粒徑（平均一次粒徑200nm)，聚芳撐硫酸樹脂 組合物中的分散粒徑為220nm，有不能抑制二次凝集的傾向，因此，為減小分散粒徑，必須要 減小作為無機微粒子種使用的金屬儀納米粒子的粒徑，即需要昂貴的金屬納米粒子。另外， 不僅均使用N-甲基-2-化咯燒酬那種昂貴的高沸點極性溶劑，而且，由于優選沸點W上的 加熱，所W需要昂貴的加壓容器。而且，也可能在聚芳撐硫酸樹脂組合物中殘留有機溶劑。
[0043] 如上述，要制造含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物，欠缺便利性及通用性，有 伴隨樹脂劣化的可能性，沒有含有平均粒徑為20nmW下的儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組 合物的具體的例示，難W進行制造。
[0044] 另外，專利文獻7中所提案的方法中，可期待得到高分子量并具有窄的分子量分 布，且加熱時的重量減少少的聚芳撐硫酸，但由于要使環式聚芳撐硫酸的反應結束而反應 需要高溫、長時間，所W期望更低溫、更短時間的聚芳撐硫酸的制造方法。
[0045] 另外，非專利文獻1中提案的方法是聚苯硫酸的簡單的聚合法，但得到的聚苯硫 酸的聚合度低，是不適合實用的聚苯硫酸。該文獻中公開了，通過提高加熱溫度來實現聚合 度的提高，但即便如此，仍不能達到適合實用的分子量，另外，該情況下，不能避免生成交聯 結構，僅得到熱特性差的聚苯硫酸，從而期望更適合實用的品質高的聚苯硫酸的聚合方法。
[0046] 另外，即使專利文獻8、非專利文獻2、專利文獻9及專利文獻10中提案的方法，作 為環式聚芳撐硫酸向聚芳撐硫酸轉化的促進效果也不充分，存在要使環式聚芳撐硫酸的反 應完成而需要高溫、長時間的課題。
[0047] 另外，專利文獻9中也舉出在陽離子聚合中作為可成為開環聚合催化劑的離子性 化合物使用氯化鐵（III)等路易斯酸、質子酸、Ξ烷基氧礙奇鹽、碳爲奇鹽、重氮鹽、錠鹽、燒化 劑或硅烷化劑的方法，但沒有有關運些開環聚合催化劑的效果的具體的公開，效果不明確。 而且，例如對于將氯化鐵（ΠΙ)作為開環聚合催化劑使用時的、開環聚合催化劑的作用機 構也不明確，且也沒有有關催化劑向環式聚芳撐硫酸的添加方法、聚合條件的具體的公開。
[0048]另外，即使使用專利文獻11中提案的方法，作為環式聚芳撐硫酸向聚芳撐硫酸轉 化的促進效果也不充分，存在要結束環式聚芳撐硫酸的反應而需要高溫、長時間的課題。 W例另外，專利文獻12中記載了，在使用專利文獻12所記載的方法的情況下，W低溫、 短短時間得到聚芳撐硫酸，但對于過渡金屬化合物的分散狀態沒有任何記載。
[0050]另外，在使用專利文獻13所記載的方法的情況下，雖然也W低溫、短時間得到聚 芳撐硫酸，但進一步期望高聚合度的聚芳撐硫酸的制造方法。另外，對于過渡金屬化合物的 分散狀態沒有任何記載。
[0051] 另外，在使用專利文獻14所記載的方法的情況下，雖然也W低溫、短時間得到聚 芳撐硫酸，但期望W更低溫度、更短時間得到聚芳撐硫酸的方法。
[0052] 運樣，關于現有技術的環式聚芳撐硫酸向聚芳撐硫酸的轉化，催化劑的促進效果、 聚芳撐硫酸的高聚合度化不充分，期望W更低溫度、更短時間制造更高聚合度的聚芳撐硫 酸的方法。
[0053] 本發明的課題在于，提供一種上述技術下的含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合 物及其制造方法，即，提供一種含有平均粒徑更小的儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物及 其簡便且通用的制造方法。
[0054] 而且，解決在環式聚芳撐硫酸向聚芳撐硫酸轉化時，需要高溫、長時間，且難W高 聚合度化的上述課題，提供一種可低溫、短時間得到更高聚合度的聚芳撐硫酸的制造 方法。特別是，專利文獻12所記載的四（Ξ苯基麟）儀等0價儀化合物雖然在環式聚芳撐 硫酸向聚芳撐硫酸轉化的促進效果方面高，但存在穩定性低的趨勢，從而存在提供使用穩 定性更高且操作性良好的催化劑的制造方法的課題。另外，本發明的課題在于進一步提高 聚芳撐硫酸樹脂組合物的成型加工品的機械強度、耐化學品性等特性，W提供更高聚合度 的聚芳撐硫酸的制造方法。 陽化日]用于解決課題的手段
[0056] 本發明為含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物及其制造方法。
[0057]旨P，本發明如下。
[005引 （1) 一種聚芳撐硫酸樹脂組合物，含有平均粒徑為0. 5~20nm的儀微粒子。
[0059] (2)根據（1)所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物，其特征在于，聚芳撐硫酸樹脂的分散 度為2. 5W下，所述分散度W重均分子量/數均分子量表示。 W60] 做根據（1)或似所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物，其特征在于，加熱后的重量減 少滿足下式。
[0061]ΔWr= (W1-W2) /W1X100 蘭 0. 20 (% )
[0062](在此，ΔWr為重量減少率（％ )，是在常壓的非氧化氣氛下W20°C/分鐘的升溫 速度從50°C升溫至330°CW上的任意的溫度而進行熱重分析時，W達到100°C的時刻的試 樣重量（W1)為基準，根據達到330°C時的試樣重量（W2)求出的值。）
[0063] (4)根據（1)~（3)中任一項所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物，其特征在于，相對于 聚芳撐硫酸樹脂中的硫原子，含有0. 001~20摩爾％的儀原子。 W64] 妨一種聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在選自（i)、扣）及 (iii)中的至少一種物質存在下對環式聚芳撐硫酸進行加熱。 W65]α)由通式（A)所示的簇酸結構和儀構成的簇酸儀化合物 [0066]
[0067](在此，Ri表示氨、或選自碳原子數6~24的芳基、碳原子數1~12的締基、碳原 子數1~12的烘基、及式度）所示的取代基結構中的取代基，所述各取代基的氨可W由碳 原子數1~12的烷基取代，式做中的k表示0~6的整數，m表示整數0或1，η表示0~ 6的整數。）
[0068] (ii)由通式（C)所示的簇酸儀化合物和伯胺構成的簇酸儀胺絡合物
[0069]Ni(R^COO) (R^COO). . . (C)
[0070] (在此，R2及R3表示氨或碳原子數為1~12的控基，R2及R3可W相同也可W彼此 不同。）
[0071] (iii)通式（D)所示的儀化合物
[0072]
陽07引（在此，m表示0~10的整數，η表示1~3的整數，R4及R嗦示選自碳原子數 1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、碳原子數6~24的芳基、及面素中的取代基，該 烷基、該烷氧基、該芳基的氨原子可W由面素原子取代，另外，R4及R5可W相同也可W彼此 不同。）
[0074] (6)根據（5)所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在如下的簇 酸儀化合物的存在下對環式聚芳撐硫酸進行加熱，所述簇酸儀化合物是（i)中Ri為氨、或 式度）所示的結構中m為0時的取代基結構的簇酸儀化合物。
[0075] (7)根據（5)或（6)所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在如 下的簇酸儀化合物的存在下對環式聚芳撐硫酸進行加熱，所述簇酸儀化合物是（i)中Ri為 氨、或式度）所示的結構中k和η為0時的取代基結構的簇酸儀化合物。
[0076] 做根據妨所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在甲酸儀的 存在下對環式聚芳撐硫酸進行加熱。
[0077] (9)根據妨所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在如下的簇 酸儀胺絡合物的存在下對環式聚芳撐硫酸進行加熱，所述簇酸儀胺絡合物是（ii)中R2為 氨或碳原子數1~8的控基、r3為氨或碳原子數1~8的控基的簇酸儀胺絡合物。
[0078] (10)根據（5)或（9)所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在 如下的簇酸儀胺絡合物的存在下對環式聚芳撐硫酸進行加熱，所述簇酸儀胺絡合物是（ii) 中伯胺為脂肪族胺的簇酸儀胺絡合物。
[0079] (11)根據妨~（11)中任一項所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征 在于，在脫揮條件下進行加熱。
[0080] (。）根據妨所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在如下的 儀化合物的存在下對環式聚芳撐硫酸進行加熱，所述儀化合物是（iii)中R4為選自碳原子 數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基和碳原子數6~24的芳基中的取代基、r5為 選自碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基和碳原子數6~24的芳基中的取 代基的儀化合物，其中，該烷基、該烷氧基、該芳基的氨原子可W被面素原子取代，另外，R4 和R5可W相同也可W彼此不同。
[0081] (13)根據（5)所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征在于，在如下的 儀化合物的存在下對環式聚芳撐硫酸進行加熱，所述儀化合物是（iii)中R呀日R5為甲基的 儀化合物。
[00間 （14)根據巧）、（12)、（蝴中任一項所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其 特征在于，在如下的儀化合物的存在下對環式聚芳撐硫酸進行加熱，所述儀化合物是（iii) 中m為0的儀化合物。
[0083] (15)根據（5)~（14)中任一項所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征 在于，所得到的聚芳撐硫酸樹脂組合物含有儀微粒，該儀微粒的平均粒徑為0. 5~20nm。
[0084] (16)根據（5)~（15)中任一項所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征 在于，在實質上不含溶劑的條件下進行加熱。
[00化](17)根據（5)~（14)中任一項所述的聚芳撐硫酸樹脂組合物的制造方法，其特征 在于，得到的聚芳撐硫酸樹脂組合物含有儀微粒子。
[0086] 發明效果
[0087] 根據本發明，可W在不進行烙融混煉、溶劑混合的情況下提供含有平均粒徑 0. 5~20nm的儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物，可W提供制造該組合物的方法。
[0088] 本發明的含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物，W樹脂膜的形式，可W期待面 向電子材料（印刷配線、導電性材料等）、磁性材料（磁記錄介質、電磁波吸收體、電磁波 共振體等）、催化劑材料（高速反應催化劑、傳感器等）、結構材料（遠紅外材料、復合皮膜 形成材等）、光學材料（特定波長光遮蔽膜、熱福射吸收材料、紫外線遮蔽材料、波長變換材 料、偏光材料、高折射率材料、防眩材料、發光元件等）、陶瓷?金屬材料（燒結助劑、涂層材 料等）、醫療材料（抗菌材料、浸透膜等）等各種用途的展開。
[0089] 而且，通過將環式聚芳撐硫酸在選自由通式（A)所示的簇酸結構和儀構成的簇酸 儀化合物、由通式（C)所示的簇酸儀化合物和伯胺構成的簇酸儀胺絡合物及由通式（D)所 示的儀化合物中的至少一種的存在下進行加熱，可W使儀微粒子W數nm~數十nm的尺度 分散，由此可W大幅提高聚芳撐硫酸樹脂組合物的機械特性（例如拉伸試驗中的拉伸伸長 率等）、及環式聚芳撐硫酸向聚芳撐硫酸轉化時的催化劑活性。
【附圖說明】
[0090] 圖1是示出實施例1中得到的含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖像 的圖。
[0091] 圖2是示出實施例2中得到的含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖像 的圖。
[0092] 圖3是示出實施例3中得到的含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖像 的圖。
[0093] 圖4是示出實施例4中得到的含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖像 的圖。
[0094] 圖5是示出實施例5中得到的含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖像 的圖。
[0095] 圖6是示出比較例1中得到的含有儀粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖像的 圖。
[0096] 圖7是示出比較例2中得到的含有儀粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖像的 圖。
[0097] 圖8是示出實施例6中得到的含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖像 的圖。
[0098] 圖9是示出實施例7中得到的含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖像 的圖。
[0099] 圖10是示出實施例8中得到的含有儀微粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖 像的圖。
[0100] 圖11是示出比較例11中得到的含有儀粒子的聚芳撐硫酸樹脂組合物的TEM圖像 的圖。 【具體實施方式】 陽101] W下，說明本發明實施方式。 陽102] <聚芳撐硫酸> 陽103] 本發明的聚芳撐硫酸是W式-(Ar-S)-的重復單元作為主要構成單元的均聚物或 共聚物，優選含有80摩爾％ ^上的該重復單元。作為Ar，有選自下述式巧）~式（0)等所 示的單元等，但其中特別優選式巧）。 陽104]
[0105] (R6、R7為氨、或選自碳原子數1~12的烷基、碳原子數1~12的烷氧基、碳原子 數6~24的亞芳基、及面素中的取代基，R呀日R7可W相同也可W不同。）
[0106] 只要W該重復單元作為主要構成單元，則可W包含下述式（巧~佩等所示 的少量的支化單元或交聯單元。運些支化單元或交聯單元的共聚量優選為相對于1摩 爾-(Ar-s)-的單元為0~1摩爾％的范圍。目P，運些支化單元或交聯單元的共聚量優選為 相對于1摩爾份-(Ar-S)-單元為0~0. 01摩爾份的范圍。 陽 107]
[0108] 另外，本發明的聚芳撐硫酸可W是含有上述重復單元的無規共聚物、嵌段共聚物 及它們的混合物中的任一種。
[0109] 作為它們的代表例，可舉出聚苯硫酸、聚苯硫酸諷、聚苯硫酸酬、它們的無規共聚 物、嵌段共聚物及它們的混合物等。作為特別優選的聚芳撐硫酸，可舉出含有80摩爾％W 上、特別是90摩爾％W上的對苯硫酸單元
作為聚合物的主要構成單 元的聚苯硫酸。
[0110] 本發明的