快速回復的軟質熱塑性聚氨酯的制作方法
【專利說明】快速回復的軟質熱塑性聚氨醋
[0001] 本文所述熱塑性聚氨醋組合物具有非常好的回復性能，回彈性，或二者，同時也具 有良好的柔軟度（即低硬度）。難W提供具有性能的該組合的熱塑性聚氨醋組合物。本文 所述一些組合物也提供低霧度和/或良好的透明度性能。性能的運些組合使本文所述熱塑 性聚氨醋組合物是需要快速回復，良好回彈性，或二者，同時也需要軟質材料，且在一些實 施方案中需要低霧度和/或良好透明度的應用的有用材料。 柳〇引背景
[0003] 該技術設及具有良好回復性能，回彈性，或二者，同時也具有良好柔軟度的軟質熱 塑性聚氨醋組合物。
[0004] 聚合物的回復性能，和/或確定特定聚合物是否具有"快速回復的"性能，基于由 所述聚合物制成的制品變形后回復其原來形狀所需的時間。例如，當其在施加力的情況下 彎曲和/或彎折時，一旦釋放所述力由所述聚合物制成的鞋底回復其原來形狀所需的時 間。對許多應用而言，包括鞋底應用，回復越快越好，即制品回復其原來形狀越快越好。因 此具有快速回復性能的材料更適于運類應用。 陽〇化]回彈性是滯后能耗的指征，其也可通過儲能模量和損耗模量之間的關系定義。測 量的回彈百分率與滯后損耗成反比。彈性百分率或回彈性常用于聚合物和共混化學品的品 質控制測試。回彈性可通過自由下落的擺鍵和/或球測定，其從沖擊試樣和給予其一定量 能量的給定高度落下。該能量的一部分通過樣品返回給擺鍵，并可通過擺鍵回彈的程度測 量，其中回復力通過重力測定。
[0006] 難W提供具有性能的該組合的軟質熱塑性聚氨醋組合物。改善軟質熱塑性聚氨醋 組合物的回復性能和/或回彈性的通常努力沒有導致可用的材料。軟質熱塑性聚氨醋可具 有差回復和/或回彈性能。一些應用和用途需要軟質材料，因此對運些應用而言，就給定應 用運種不能將柔軟度與必要的回復和/或回彈性能結合在一起使得熱塑性聚氨醋組合物 不可接受，或至少更不引人注目。
[0007] 仍需要也具有良好回復性能和/或回彈性的軟質熱塑性聚氨醋組合物。本文所述 技術提供了運類軟質熱塑性聚氨醋組合物。
[0008] 還仍需要也具有良好回復性能和/或回彈性，也具有低霧度和/或良好透明度的 軟質熱塑性聚氨醋組合物。本文所述技術提供了運類軟質熱塑性聚氨醋組合物。
[0009] 概述
[0010] 公開的技術提供了熱塑性聚氨醋（TPU)組合物，其包含如下組分的反應產物： a)多異氯酸醋；b)包含一種聚已內醋聚醋多元醇的多元醇組分；和C)包含至少一種通式 冊-(CH2)x-0H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至約16的整數。所述熱塑性聚氨醋 組合物具有小于60的肖氏D硬度。
[0011] 所述技術也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中：i)組合物的霧度值小于36 ; 和ii)組合物具有動態機械分析（DMA)值（其回復性能的指征），在1.化ad/s下測得小于 0. 1880,和DMA值在lOOrad/s下測得小于 0. 2660。
[0012] 所述技術也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中熱塑性聚氨醋組合物的肖氏D 硬度小于60,或甚至不大于50。
[0013] 所述技術也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中多異氯酸醋組分包含 4, 4'-亞甲基雙（苯基異氯酸醋）。
[0014] 所述技術也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中聚已內醋聚醋多元醇具有 2000-3000的數均分子量。
[0015] 所述技術也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中增鏈劑組分包含1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、1，11-十一燒二醇、1，12-十二燒二醇或其組合。
[0016] 所述技術也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中多異氯酸醋組分還包含二 環己基甲燒-4,4'-二異氯酸醋化12MDI)、六亞甲基二異氯酸醋化DI)、甲苯二異氯 酸醋燈DI)、異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、賴氨酸二異氯酸醋（LDI)、1，4-下燒二異氯 酸醋度DI)、異佛爾酬二異氯酸醋（PDI)、1，4-環己基二異氯酸醋（CHDI)、3,3'-二甲 基-4, 4' -聯苯二異氯酸醋（T0DI)、1，5-糞二異氯酸醋（NDI)或其任意組合。
[0017] 所述技術也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中多元醇組分還包含聚酸多元 醇、聚碳酸醋多元醇、聚硅氧烷多元醇、非聚已內醋聚醋多元醇或其任意組合。
[0018] 所述技術也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中增鏈劑組分還包含一種或多種 其它二醇增鏈劑、二胺增鏈劑或其組合。
[0019] 所述技術也提供了所述熱塑性聚氨醋組合物，其中熱塑性聚氨醋組合物包含一種 或多種選自顏料、UV穩定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活 化劑、阻燃劑、層狀娃酸鹽、填充劑、著色劑、增強劑、粘合調節劑、沖擊強度改進劑和抗微生 物劑的其它添加劑。
[0020] 所述技術還包括制備任一所述熱塑性聚氨醋組合物的方法。在一些實施方案中， 所述方法包括如下步驟：（1)使如下組分反應：a)多異氯酸醋；b)包含至少一種聚已內醋 聚醋多元醇的多元醇組分；和C)包含至少一種通式冊-(CH2)x-0H的二醇增鏈劑的增鏈劑組 分，其中X為9至約16的整數。所得熱塑性聚氨醋組合物具有小于60的肖氏D硬度。
[0021] 所述技術也提供了所述制備本文所述熱塑性聚氨醋組合物的方法，其中所述方法 還包括如下步驟：（II)將步驟（I)的熱塑性聚氨醋組合物與一種或多種選自顏料、UV穩定 劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱穩定劑、水解穩定劑、交聯活化劑、阻燃劑、層狀娃酸鹽、 填充劑、著色劑、增強劑、粘合調節劑、沖擊強度改進劑和抗微生物劑的其它添加劑混合。
[0022] 所述技術還包括含有任一所述熱塑性聚氨醋組合物的制品。
[0023] 所述技術還包括改善熱塑性聚氨醋組合物的回復性能的方法，所述方法包括如下 步驟：（1)使如下組分反應：a)多異氯酸醋；b)包含至少一種聚已內醋聚醋多元醇的多元 醇組分訊C)包含至少一種通式冊-(CH2)x-0H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至 約16的整數。所得熱塑性聚氨醋組合物具有小于60的肖氏D硬度。
[0024] 詳述
[0025] 下文將借助非限制性闡述來描述各種優選特征和實施方案。
[00%] 本文所述技術提供了熱塑性聚氨醋（TPU)組合物，其包含如下組分的反應產物： a)多異氯酸醋；b)包含至少一種聚已內醋聚醋多元醇的多元醇組分；和C)包含至少一種 通式冊-畑2)X-0H的二醇增鏈劑的增鏈劑組分，其中X為9至約16的整數。所得熱塑性聚 氨醋組合物的肖氏D硬度小于70,在一些實施方案中小于60,和在其它實施方案中不大于 50,如通過ASTMD2240所測。
[0027] 多異氯酸醋
[0028] 本文所述TPU組合物使用：(a)包含一種或多種多異氯酸醋的多異氯酸醋組分制 備。在一些實施方案中，多異氯酸醋組分包含一種或多種二異氯酸醋。
[0029] 合適的多異氯酸醋包括芳族二異氯酸醋、脂族二異氯酸醋或其組合。在一些實施 方案中，多異氯酸醋組分包含一種或多種芳族二異氯酸醋。在一些實施方案中，多異氯酸醋 組分基本不含，或者甚至完全不含脂族二異氯酸醋。
[0030] 有用多異氯酸醋的實例包括芳族二異氯酸醋，例如4,4'-亞甲基雙（苯基異氯 酸醋）（MDI)、間-二甲苯二異氯酸醋狂DI)、苯-1，4-二異氯酸醋、糞-1，5-二異氯酸醋和 甲苯二異氯酸醋（TDI) 及脂族二異氯酸醋，例如異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)、1,4-環己 基二異氯酸醋（CHDI)、癸燒-1,10-二異氯酸醋、賴氨酸二異氯酸醋（LDI)、1,4-下燒二異 氯酸醋度01)、異佛爾酬二異氯酸醋任01)、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氯酸醋燈001)、 1,5-糞二異氯酸醋（NDI)和二環己基甲燒-4,4'-二異氯酸醋化12MDI)。可使用兩種或 更多種多異氯酸醋的混合物。在一些實施方案中，多異氯酸醋為MDI和/或H12MDI。在一 些實施方案中，多異氯酸醋包含MDI。在一些實施方案中，多異氯酸醋可包含H12MDI。在一 些實施方案中，多異氯酸醋組分基本不含，或者甚至完全不含六亞甲基二異氯酸醋（皿I)。
[0031] 在一些實施方案中，熱塑性聚氨醋利用包含MDI的多異氯酸醋組分制備。在一些 實施方案中，熱塑性聚氨醋利用基本由MDI組成的多異氯酸醋組分制備。在一些實施方案 中，熱塑性聚氨醋利用由MDI組成的多異氯酸醋組分制備。
[0032] 在一些實施方案中，熱塑性聚氨醋利用包含MDI(或基本由其組成，或甚至由其組 成）W及H12MDI、皿I、TDI、IPDI、LDI、抓I、PDI、CHDI、T0DI和NDI中的至少一種的多異氯 酸醋組分制備。
[0033] 多元醇組分
[0034] 本文所述TPU組合物使用：化）包含至少一種聚已內醋聚醋多元醇的多元醇組分 制備。
[0035] 用于本文所述技術的聚已內醋聚醋多元醇包括衍生自已內醋單體的聚醋二醇。聚 已內醋聚醋多元醇通過伯徑基封端。合適的聚已內醋聚醋多元醇可由ε-已內醋和雙官能 引發劑如二乙二醇、1,4-下二醇或本文所列任何其它二醇（glycol)和/或二醇（diol)制 備。在一些實施方案中，聚已內醋聚醋多元醇為衍生自己內醋單體的線性聚醋二醇。
[0036] 有用的實例包括CAPA?2202A，2000數均分子量（Μη)的線性聚醋二醇，和 CAPA?2302A，3000Mn的線性聚醋二醇，二者均購自Persto巧PolyolsInc。運些材料也可 描述為己內醋（2-oxepanone)與1,4-下二醇的聚合物。
[0037] 聚已內醋聚醋多元醇可由己內醋和二醇制備，其中二醇可為1,4-下二醇、二乙二 醇、單乙二醇、己二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇或其任意組合。在一些實施方案中，用于 制備聚已內醋聚醋多元醇的二醇是線性的。在一些實施方案中，聚已內醋聚醋多元醇由 1,4-下二醇制備。
[0038] 在一些實施方案中，聚