丙烯系嵌段共聚物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及丙締系嵌段共聚物。更具體地，本發明設及當被引入時可改進諸如流 痕（flowmarks)等成形不良W改進成形品的外觀的丙締系嵌段共聚物。
【背景技術】
[0002] 聚丙締系樹脂為輕量的并具有優良的可再利用性（recycl油ility)，因此，對其應 用于汽車用部件的需求增加。具體地，通過將諸如乙締/丙締共聚物或乙締/下締共聚物 等彈性體和諸如滑石等無機填充劑引入結晶性聚丙締樹脂而獲得的聚丙締樹脂組合物用 作聚丙締系樹脂。已提出通過按照目的適當選擇結晶性聚丙締樹脂、彈性體和無機填充劑 來改進成形性、機械物性、外觀等。
[0003] 最近，從更有效地生產輕量化汽車用部件的觀點，期望運樣的聚丙締系樹脂，由該 聚丙締系樹脂可W在較短的成形時間內成形具有減薄（downgauging)的成形品。然而，此 類成形品具有其中很容易發生諸如流痕（出現在成形表面的虎紋（tigerstripes)狀圖 案）等外觀不良的問題。特別地，在設計為具有向外部露出的無涂布部分的組件如保險桿 化umpers)中，存在此類流痕損害商品的設計吸引力的困擾。
[0004] 改進此類流痕的技術公開在例如專利文獻1至4中。
[0005] 專利文獻1中，其提供不太容易發生流痕或凝膠并獲得優良的外觀的聚丙締系樹 脂組合物，公開了通過將具有特性粘度為1. 3化/gW下的丙締均聚物部分和特性粘度為 3. (ML/gW下的丙締/乙締無規共聚物部分的聚丙締系樹脂（A)、和具有特性粘度為8. 0至 15化/g的丙締/乙締無規共聚物部分的丙締/乙締嵌段共聚物度）W特定比例共混而獲得 的聚丙締系樹脂組合物。
[0006] 專利文獻2公開了包括MFR為100至1，OOOg/10分鐘的丙締聚合物并且其中丙締 /乙締共聚物占整體重量的5至10重量％的丙締/乙締嵌段共聚物的生產工藝。
[0007] 專利文獻3公開了在注射成形中示出令人滿意的成形加工性、在流痕特性方面優 良、并且適合于包括汽車外裝部件在內的注射成形品的聚丙締系樹脂組合物。已確定通過 擴大丙締均聚物與丙締/乙締無規共聚物之間的粘度差異，使得組合物用作更有效于改進 流痕的添加成分。
[0008] 專利文獻4,其提供獲得令人滿意的外觀并具有優良的成形加工性的聚丙締系樹 脂組合物，公開了包括具有特定物性的丙締/乙締嵌段共聚物的成形性改性劑的使用。具 體地，文獻4公開了其中丙締均聚物部分（結晶組分）具有500g/10分鐘W上的MFR、整體 具有lOOg/10分鐘W上的MFR，并且膨脹比（dieswellratio)為1.2至2. 5的丙締/乙締 嵌段共聚物。
[0009] 運些技術各自設及包括作為丙締均聚物部分的低粘度高MFR組分和作為丙締/乙 締無規共聚物部分的高粘度組分的丙締/乙締嵌段共聚物。在運些技術中，認為歸因于有 助于高MFR丙締均聚物部分的低剪切應力化的流動性改進和歸因于有助于高粘度丙締/乙 締無規共聚物部分的高法向應力（normalstress)化的流動穩定化二者有利于流痕的改 進。
[0010] 然而，在運些技術中，關于通過引入丙締/乙締嵌段共聚物作為添加成分來控制 成形品的外觀，必要的是應當大量引入共聚物。因此存在其引入不期望地改變期望保持不 變的聚丙締系樹脂組合物的一些物性的問題。
[0011] 當用作添加成分時能夠W小的添加量改進外觀的丙締/乙締嵌段共聚物公開在 例如專利文獻5和6中。
[0012] 專利文獻5公開了構造為，特性粘度為5化/gW上并且乙締含量為8重量％ ^上 且小于20重量％的丙締/乙締無規共聚物組分（A) 51至75重量％、和特性粘度為1. 2化/ gW下并通過將主要由丙締組成的單體聚合而獲得的丙締系聚合物組分度)25至49重量％ 的丙締系聚合物。
[0013] 專利文獻6公開了構造為，特性粘度[η化omo為1. 2化/gW下的結晶性丙締聚合 物部分、乙締含量為30至70重量％、和特性粘度[η]copoly為2. 5至7. 0化/g并且占整體 的40至80重量％的丙締/乙締無規共聚物部分，并且整體具有0. 1至lOg/10分鐘的MFR 和[η]copoly/[η化omo的值為2. 5至10的丙締系嵌段共聚物。
[0014] 然而，運些技術具有其中丙締/乙締嵌段共聚物作為添加成分的引入導致聚丙締 系樹脂組合物的流動性的過度降低的問題。
[0015] 現有技術文獻 [001引專利文獻
[0017]專利文獻 1 :JP-A-2002-12734
[0018]專利文獻 2 :JP-A-ll-80298
[0019]專利文獻 3 :JP-A-2009-007394
[0020] 專利文獻 4 :JP-A-2004-18647
[0021] 專利文獻 5 :JP-A-2005-146160
[0022] 專利文獻 6 :JP-A-2006-219667
【發明內容】
[0023] 發巧要解決的間顆
[0024] 考慮到上述現有技術及其問題，本發明的目的在于提供當被引入時能夠改進流痕 的成形不良（外觀不良）的、可用作聚丙締系樹脂的外觀改進劑的丙締系嵌段共聚物。
[00巧]用于解決間顆的方案
[0026] 為了克服上述問題，本發明人進行深入研究，結果發現具有特定性狀的丙締系嵌 段共聚物即使W小量被引入于其中仍可改進聚丙締系樹脂的成形外觀和成形性。由此完成 了本發明。
[0027]目P，本發明的一個方面為丙締系嵌段共聚物，其包括：80至60重量％的結晶性丙 締聚合物部分；和20至40重量％的丙締/乙締無規共聚物部分，并且滿足下述要求（a)至 (e)：
[002引 （a)結晶性丙締聚合物部分具有0. 9(ML/gW下的特性粘度[η]P，
[0029](b)丙締/乙締無規共聚物部分具有7. 0化/gw上的特性粘度[η]C，
[0030] (c)丙締/乙締無規共聚物部分具有35至50重量％的乙締含量，
[003。 （d)丙締/乙締無規共聚物部分的特性粘度[η]c與結晶性丙締聚合物部分的特 性粘度[n]P的比（[n]c/[ri]p)為7. 5至30,和
[0032] (e)丙締系嵌段共聚物具有10至50g/10分鐘的MFR。
[0033] 本發明的另一方面為通過將100重量份的聚丙締系樹脂被改性材料與2至30重 量份的上述丙締系嵌段共聚物混合而獲得的聚丙締系樹脂組合物。
[0034] 本發明還有的另一方面為上述聚丙締系樹脂組合物，其中聚丙締系樹脂被改性材 料包括（A) 40至98重量％的丙締/乙締嵌段共聚物、度)1至35重量％的無機填充劑、和 (C) 1至30重量％的彈性體。
[0035] 本發明的進一步方面為通過將上述聚丙締系樹脂組合物注射成形而獲得的成形 體。
[0036] 發巧的效果
[0037] 本發明的丙締系嵌段共聚物具有丙締/乙締共聚物部分的特性粘度[η]C與結晶 性丙締聚合物部分的特性粘度[η]p的比（[η]c/[η]p)的值過大，W高含量包括具有高 特性粘度[η]c的丙締/乙締無規共聚物部分，并且當即使W小量被引入時仍可顯著改進 成形品的外觀不良如流痕。因此，即使是輕量化薄壁成形品例如汽車用部件仍可生產為高 品質成形品而無明顯的流痕。此外，本發明的丙締系嵌段共聚物可用作高品質的外觀改進 劑的原材料。
【具體實施方式】
[0038] 本發明的丙締系嵌段共聚物為包括80至60重量％的結晶性丙締聚合物部分和20 至40重量％的丙締/乙締無規共聚物部分并滿足下述要求（a)至（e)的丙締系嵌段共聚 物：
[0039] (a)結晶性丙締聚合物部分具有0. 9(ML/gW下的特性粘度[η]P，
[0040] (b)丙締/乙締無規共聚物部分具有7. 0化/gW上的特性粘度[η]c，
[0041] (c)丙締/乙締無規共聚物部分具有35至50重量％的乙締含量，
[0042] (d)丙締/乙締無規共聚物部分的特性粘度[η]C與結晶性丙締聚合物部分的特 性粘度[11]9的比（[11](3/[11]9)為7.5至30，和
[0043] (e)丙締系嵌段共聚物具有10至50g/10分鐘的MFR。
[0044] 丙締系嵌段共聚物的一個特征在于丙締/乙締無規共聚物部分的比例高達20至 40重量％并且丙締/乙締無規共聚物的特性粘度[η]C高達7. 0化/gW上。本發明的丙締 系嵌段共聚物的特征在于當即使W小的添加量用作添加成分時仍具有改進流痕的效果。
[0045] 作為丙締系嵌段共聚物的組分的結晶性丙締聚合物部分的特性粘度[η]P為 0. 9(ML/gW下，優選0. 89化/gW下，更優選0. 88化/gW下。由于其特性粘度為0. 90化/邑 W下，所W可避免流動性降低并可獲得通過低剪切應力化來改進流痕的效果。結晶性丙締 聚合物部分的特性粘度[η]P沒有特別的下限，并且其下限應當按照對已引入嵌段共聚物 作為添加成分的聚丙締系樹脂組合物的粘度和物性的影響來決定。然而，優選地，其特性粘 度為0.75化/gW上。
[0046] 本文中，特性粘度的值為通過使用糞燒（decaline)作為溶劑在135°C的溫度下用 厄布洛德粘度計所做的測量而獲得的值。
[0047] 結晶性丙締聚合物部分通常為通過引起丙締酸均聚而獲得的丙締均聚物。然而， 該結晶性丙締聚合物部分可為通過將小量的一種W上的共聚單體共聚而獲得的丙締共聚 物，只要借此不減少本發明的效果即可。共聚單體的實例包括α-締控如乙締和1-下締。 基于丙締共聚物，此類共聚單體的含量優選小于3質量％，更優選小于1質量％。
[0048] 結晶性丙締聚合物部分可由單段聚合（single-stagepolymerization)或多段聚 合之一來生產，并且通常由單段聚合生產。在結晶性丙締聚合物部分由多段聚合生產的情 況下，[η]P為在完成最終聚合的時刻獲得的結晶性丙締聚合物部分的特性粘度。在由多 段聚合生產結晶性丙締聚合物部分的情況下，在單個聚合階段中生產的（共）聚合物中，各 自具有小于約10重量％的共聚單體含量的（共）聚合物應當被視為結晶性丙締聚合物部 分的構成組分。
[0049] 作為丙締系嵌段共聚物的組分的丙締/乙締無規共聚物部分的特性粘度[η]c為 7. (ML/gW上，優選8. 0化/gW上，更優選9. 0化/gW上。由于其特性粘度為7. 0化/gW上， 所W獲得通過高法向應力化而改進流痕的效果。丙締/乙締無規共聚物部分的特性粘度 [η]c沒有特別上限，并且其上限應當按照對已引入嵌段共聚物作為添加成分的聚丙締系 樹脂組合物的粘度和物性的影響來決定。然而，優選地，其特性粘度為15化/gW下。
[0050] 本文中，特性粘度[η]C為使用下述等式計算的值。
[0051] [n]