聚合物凝結劑的制作方法
【專利說明】聚合物凝結劑
【背景技術】
[0001] 水，盡管其化學組成簡單，但卻是跨越多種多樣的生物復雜性維持生命必不可少 的組分，因此確定運種生命維持物品效用和價值的關鍵特性是其純度。而且，在滿足世界對 于純凈水需求的持續努力中，一直存在改善控制其純度W便它可在例如工業過程中再循環 或在可飲用消費者裝置中使用的方法的需求。因此，水純化的任何特定工藝對于其初始組 成和其最終用途來說是獨一無二的，即，為工業過程純化進水源將完全不同于為工業排放 過程純化出水。但是在每種情況下，其最終純化的組成被密切監測，而且，對于廢水排放過 程，它們很大程度上受到聯邦機構的監管。
[0002] 廢水處理項目的主要目標是去除溶解的和懸浮的雜質，所述雜質跨越了從埃到納 米到微米尺寸種類的范圍，即，分別地從溶解的鹽到膠體到懸浮的固體。從廢水源中去除膠 體和懸浮固體最常用的方法是通過凝結和絮凝的作用使用聚合物電解質。大多數膠體顆粒 具有負電荷表面，因此它們傾向于互相排斥且形成分散顆粒的穩定的網絡。作為負電荷表 面的結果，溶液中的離子通過電荷配對穩定了表面電位，且形成了電雙層。所述雙層由兩個 主要區域即被稱為腹層（sternlayer)的表面上離子的緊密結合的區域和被稱為古奧依層 (Guoylayer)的更加散布的外部區域組成。該電雙層產生了甚至更大的徑向屏障，其遠遠 地擴展了核屯、膠體顆粒，且阻止顆粒-顆粒粘附。需要克服該保護性電屏障W促進聚集一一 改善懸浮固體的沉降速率的要求。
[0003] 粒度和表面電荷同時控制膠體顆粒的整體穩定性，即，表面電荷密度越高，穩定性 越好。運是因為很大程度上由腹層支配的電荷密度設置了動能屏障，當兩個顆粒碰撞時發 生聚集必須克服該屏障。凝結和絮凝中使用的化學物質擾亂了膠體帶電雙層的勢能，降低 了顆粒-顆粒的排斥，且破壞了分散體的穩定性。運些較小的顆粒聚集，形成絮凝物，其沉 降速度快于未處理的顆粒。凝結和絮凝兩種方法有時互相混淆，部分由于潛在的絮凝機理 是類似的，即，將顆粒聚集在一起，但不同之處僅在于所討論的絮凝物的尺寸方面。凝結壓 縮膠體的電雙層，降低了聚集的動能屏障，使得顆粒聚集在一起，而絮凝使運些聚集物橋連 W產生更密集、更快速的沉降，但具有更多的多孔網絡。
[0004] 最廣泛使用的聚合物凝結劑是衍生自曼尼希反應的丹寧的烷基錠鹽，W及衍生自 表氯醇的二締丙基二甲基氯化錠（DADMAC)的聚合物和共聚物。曼尼希反應在胺、甲醒、和 可締醇化有機片段之間形成共價連接。在美國，含有甲醒的產品是受到控制的，因為甲醒作 為2A組化合物被列于國際癌癥研究機構（LARC)的化學名單上，運表示其可能對人類有致 癌性。一些歐洲國家已經禁止衍生自曼尼希方法的材料的使用，因為該反應是動態且可逆 的；在某些條件下，曼尼希衍生的材料可被水解且將甲醒浸出到水源中，并最終進入飲水供 應中。類似地，EPA高度管制飲用水應用中存在的殘留表氯醇，且其被限制在低于0.01% /20mg/L劑量的聚合物或化學物質的水平。在其它廢水處理應用中含表氯醇和甲醒的材料 的進一步限制使用的預期中，我們已經對尋找用于廢水處理的替代"綠色"材料感興趣。因 此，仍需要新的無表氯醇和無甲醒的聚合物電解質作為凝結劑用于水處理方法中。 陽005] 簡述
[0006] 已經意外地發現側基中包含至少一個季胺基的馬來酸酢聚合物是用于處理廢水 和其它含分散雜質的水的有效的凝結劑。因此，在多個方面，本發明設及運類聚合物，將所 述聚合物用于水處理的方法，W及制備所述聚合物的工藝。
[0007] 詳細描述
[000引根據本發明的聚合物是水溶的且具有高的正電荷密度。它們可W通過將酸酢基轉 化成氨基酷胺基，并季錠化氨基酷胺基而制備自馬來酸酢聚合物和共聚物，如流程1所示。 陽009] 流程1
[0010]
[0011] 其中 陽01引 Μ是H\畑4+或堿金屬陽離子；
[0013] R在每一次出現時獨立地是H、烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基；
[0014] R'在每一次出現時獨立地是H、烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基；
[0015] R"在每一次出現時獨立地是H、烷基、取代的烷基、芳基、或取代的芳基、 或-l/NRsX;
[0016] L郝L2在每一次出現時獨立地是亞烷基、氧雜亞烷基、或取代的亞烷基；且
[0017] X是陰離子。
[0018] 在第一步中，酸酢基與烷基多胺反應形成叔氨基聚合物。烷基多胺是支化或線性 的烷基化合物，其包括至少兩個氨基；所述基團可W是伯、仲或叔的，且可位于末端的位置 或嵌入到烷基鏈或支鏈中。叔氨基聚合物是具有位于側鏈或位于來自主聚合物鏈的側基上 的叔氨基的聚合物。所述烷基多胺可W是下式的化合物：
[0019]
[0020] 其中η是1-10。特別地，所述烷基多胺可W是N，Ν'-二甲基乙締基二胺。
[0021] 在第二步中，叔氨基與季錠化試劑反應形成季胺基。在本發明的上下文中，季錠化 試劑是能夠通過經由親電試劑或包括烷基化試劑和親電烷基季錠鹽的試劑的親電中屯、上 的氮的親核攻擊，將烷基傳送到叔氮原子的試劑。季錠化試劑是本領域技術人員周知的，且 包括，但不限于，烷基或烷基芳基面化物、甲苯橫酸鹽、和甲燒橫酸鹽和親電烷基季錠鹽，如 US3, 636, 114、US4, 109, 094、W020110350：M和J0C，1987, 52,（23)，5247-5254 ;化lyhedron 2008,27,巧-10) ,2226-2230中描述的那些。具體的例子包括，但不限于，芐基氯和縮水甘 油基Ξ甲基氯化錠。
[0022] 側基可含有單個季胺基，或其可含有兩個或更多個季錠基（quatgroup)。當去質 子化簇酸可為帶正電荷的季錠中屯、充當內部抗衡離子時，在升高的抑下，雙重季錠中屯、可 使內部電荷中和的影響最小化。運避免了聚合物上陽離子電荷的全部中和，且保持了凝結 功效。
[0023] 產物聚合物包括下式的重復單元：
[0024]
[00巧]衍生自馬來酸酢的大于50%的重復單元可具有含至少一個季胺基的側基；特別 地，大于80 %的重復單元可含有該側基。
[0026] 在特定的實施方案中，所述烷基多胺是N，Ν'-二甲基乙締基二胺，且所述親電燒 基季錠鹽是縮水甘油基Ξ甲基氯化錠，且所述重復單元具有下式：
[0027]
[0028] 根據本發明的聚合物也可包括含下式的環狀酷胺基的重復單元：
[0029]
[0030] 所述酷胺可通過分子內重排從無環酷胺形成。
[0031] 用作制備根據本發明的聚合物的起始材料的馬來酸酢聚合物可包括形成自易與 馬來酸酢共聚的α，β-不飽和單體的重復單元。合適的共聚單體的非限制性例子包括燒 基乙締基酸如甲基乙締基酸、乙基乙締基酸、丙基乙締基酸，締控如乙締、1-十八締、苯乙 締、苯乙締橫酸、異下締、丙締（propene)、丙締（propylene)、醋酸乙締醋和丙締酸。在很 多情況下，合適的共聚單體與馬來酸酢形成交替共聚物，包括例如甲基乙締基酸和異下締。 特別地，根據本發明的聚合物可包括衍生自異下締和甲基乙締基酸中的至少一種的重復單 _7Π〇
[0032] 聚合物的重均分子量（MJ小于1，000, 000道爾頓，且可在約5000道爾頓到小于 1，000, 000道爾頓的范圍內，特別地從約5000道爾頓到約200, 000道爾頓。在一些實施方 案中，分子量在約5000到約100, 000的范圍內。所述聚合物應足夠大到產生凝結劑絮凝物， 但不大到在絮凝物之間形成橋連。
[0033] 含有懸浮顆粒的水和顆粒材料的其它水性懸浮液可通過本發明的方法進行處理。 運種水可有天然或人工來源（包括工業和衛生來源）的其起源。盡管也可W處理地下水， 但天然來源的含有懸浮顆粒的水通常是地表水，其中顆粒是懸浮的±壤顆粒（渺泥）。其來 源于工業工藝的水（包括衛生用水）可含有多種不同種類的懸浮顆粒，其通常是從事特定 工業或衛生操作的結果。在將運種工業水排放到天然水道之前，去除懸浮的物質通常是必 需的。根據本發明的方法同樣可施用到：在膽水池或魚塘、湖泊或其它含有懸浮固體的天然 或人工水體中含有的水、在其制備中、使用期間或使用之后且在處理之前供應的工業水、或 者供用于在用于運類目的之前去除懸浮固體的衛生用水、或已經被來自任何來源的雜質污 染的水。
[0034] 根據本發明的聚合物典型地導致快速凝結，而且也增強了顆粒已形成的聚集物， 導致初始顆粒普遍收緊或粘結在一起，W及凝結和沉降速度加快，因此形成了較少混濁的 上清液。
[0035] 可將根據本發明的聚合物加入到水性懸浮液中，使得顆粒的所得凝結和聚集在整 個水體中均勻地發生。為了將聚合物均勻地加入到含水懸浮液中，可向水中加入相對稀釋 的原液。
[0036] 根據本發明的聚合物的用量可依據待聚集或絮凝的固體的細分程度和量W及運 種固體的化學