含硫醚的（甲基）丙烯酸酯衍生物及含有該衍生物的貼附性改善劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種適用于貼附性改善劑等的新型的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生 物。
【背景技術】
[0002] W往，向玻璃等無機基材上涂布各種涂料時，為了改善貼附性，向涂料中添加硅烷 偶聯劑等貼附性改善劑（例如，參照專利文獻1)。然而會出現如下問題，由于若加熱硅烷偶 聯劑則其分解，若在生產線上使用，則在烘箱等加熱爐中析出氧化娃而形成污染的原因。此 夕F，就單獨硅烷偶聯劑而言，不能說其貼附性改善效果充分，例如在大多的情況下，通過同 時添加鐵、錯等的鹽或咪挫等的胺、憐酸醋、聚氨醋樹脂等貼附性助劑，才能夠實現實用水 準的貼附性。此外，貼附性助劑的添加不僅設及制造工序和成本的增加，還存在由于添加貼 附性助劑而導致涂料在室溫下的保存穩定性惡化，涂膜的耐熱性、硬度降低的問題。
[0003] 在專利文獻2中公開了為了解決上述問題，通過將特定結構的含硫酸的脈衍生物 作為貼附性改善劑使用，即使無貼附性助劑，也能提高貼附性。
[0004] 此外，在專利文獻3中公開了含有在硅烷偶聯劑中加成聚硫醇化合物或多締化合 物的加成反應物和光聚合引發劑的光固化性樹脂組合物，其發揮出優異的粘接力。
[OCX)日]現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :特開平7-300491號公報
[0008] 專利文獻2 :特開2013-249282號公報
[0009] 專利文獻3 :特開2001-89568號公報
【發明內容】
[0010] 本發明要解決的技術問題
[0011] 然而，在寒冷地區，對涂料相對于具有柔軟性的膜基材的貼附性進行了研究，其結 果可知存在下述問題：在將所述含硫酸的脈衍生物、或者聚硫醇化合物或多締化合物與娃 燒偶聯劑的加成反應物作為涂料的貼附性改善劑而使用的情況下，所得到的涂膜缺乏柔軟 性，涂膜彎曲時易產生裂紋。
[0012] 本發明是鑒于上述實際狀況而完成的，其目的在于提供一種材料，該材料在添加 于涂料等時，即使在寒冷地區無貼附性助劑的情況下，也能夠發揮相對于基材的高貼附性 改善效果，且所得到的涂膜具有柔軟性。
[0013] 解決技術問題的技術手段
[0014] 為了實現上述目的，本發明的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物具有下述式1所 示的結構。 陽01引[化學式^
[0016]
[0017](式中的a為1~3的整數，b為0或l，c為1~3的整數，a與b與c的和為4。Ri為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R2為下述式2或下述式3所示的2價官能團。R3為甲基 或乙基。R4為碳原子數1~12的控基。）
[001引[化學式引
[0019]
[0020] (R5為氨原子或甲基。） 陽02U [化學式引
[0022]
[0023] (R5為氨原子或甲基。）
[0024] 具有上述式1所示結構的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物，優選由下述式4所 示的丙締酸化合物與下述式5所示的多元硫醇化合物反應而成。
[00對[化學式"
[0026]
[0027](式中的R4為碳原子數1~12的控基。R7為氨原子或甲基。） 陽02引[化學式引 [0029]
[0030] (式中的g為ο或1，h為3或4,g與h的和為4。Ri為亞甲基、亞乙基或異亞丙 基。R3為甲基或乙基。）
[0031] 此外，本發明的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物也可化含有下述式6所示的結 構。 陽0巧[化學式6]
[0033]
[0034] (式中的d為1~5的整數，e為0~2的整數，f為1~5的整數，d與e與f的 和為6。Ri為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R2為下述式2或下述式3所示的2價官能團。r3 為甲基或乙基。R4為碳原子數1~12的控基。R6為下述式7所示的6價官能團。）
[00對[化學式7]
[0036]
[0037] (R5為氨原子或甲基。）
陽03引[化學式8]
[0039]
柳4〇] (R5為氨原子或甲基。）
[OOW[化學式9]
[0042]
[0043] 所述具有式6所示的結構的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物優選由下述式4所 示的丙締酸化合物與下述式8所示的多元硫醇化合物反應而成。
[0044] [化學式 10]
[0045]
[0046] (式中的R4為碳原子數1~12的控基。R7為氨原子或甲基。）
[0047] [化學式 11]
[0048]
W例（式中的i為0~2的整數，j為4~6的整數，i與j的和為6。Ri為亞甲基、亞 乙基或異亞丙基。R3為甲基或乙基。R6為下述式7所示的6價官能團。）
[0050] [化學式 12]
[0051]
[0052] 此外，本發明也提供一種貼附性改善劑，其W所述含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生 物的任意一種為有效成分。
[0053] 另外，在本說明書中(甲基）丙締酸醋"是指包含"甲基丙締酸醋"和'巧締酸醋" 兩者的概念。此外，關于本說明書中"〇〇~XX"的記載，只要沒有其他記載，即為"〇〇 W上、XXW下"之意。
[0054] 發明效果
[0055] 在將本發明的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物添加到涂料等中的情況下，例如 即使在-10°c的寒冷環境下，也具有在無貼附性助劑的情況下相對于基材發揮出高貼附性 改善效果，且所得到的涂膜具有柔軟性的效果。人們認為上述效果是因為在寒冷環境下，具 有特定碳鏈的醋基賦予涂料柔軟性，且該醋基不阻礙硫酸基與基材的接近，因此切實地發 揮了硫酸基產生的貼附性改善效果。
【附圖說明】
[0056] 圖1為實施例1-1中得到的合成物1的IR光譜； 陽057] 圖2為實施例1-2中得到的合成物2的IR光譜； 陽05引圖3為實施例1-3中得到的合成物3的IR光譜；
[0059] 圖4為實施例1-4中得到的合成物4的IR光譜； W60] 圖5為實施例1-5中得到的合成物5的IR光譜；
[0061] 圖6為實施例1-6中得到的合成物6的IR光譜； 陽06引圖7為實施例1-1中得到的合成物1的iH-NMR譜；
[0063] 圖8為實施例1-2中得到的合成物2的iH-NMR譜； W64] 圖9為實施例1-3中得到的合成物3的iH-NMR譜； W65] 圖10為實施例1-4中得到的合成物4的iH-NMR譜；
[0066] 圖11為實施例1-5中得到的合成物5的iH-NMR譜；
[0067] 圖12為實施例1-6中得到的合成物6的iH-NMR譜。
【具體實施方式】
[0068] W下，對將本發明具體化的實施方式進行詳細說明。 W例 <含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物>
[0070] (實施方式1)
[0071] 本實施方式的含硫酸的（甲基）丙締酸醋衍生物為下述式1所示的化合物。 陽0巧[化學式13]
[0073]
[0074] (式中的a為1~3的整數，b為0或l，c為1~3的整數，a與b與C的和為4。 Ri為亞甲基、亞乙基或異亞丙基。R2為下述式2或下述式3所示的2價官能團。R3為甲基 或乙基。R4為碳原子數1~12的控基。） W75][化學式14]
[0076]
[0077] (R5為氨原子或甲基。） W78][化學式15]
[0079] ?I
[0080] (R5為氨原子或甲基。）
[0081] 作為所述式1中的R4的碳原子數1~12的控基，可列舉出直鏈烷基、帶有支鏈的 烷基、環狀烷基。所述式1中的Ri為亞甲基、亞乙基、異亞丙基，從提高貼附性改善效果出 發，特別優選亞乙基、異亞丙基。