制備鄰苯二甲酸酐的方法
【專利說明】制備鄰苯二甲酸野的方法
[0001] 本發明設及一種通過氣相氧化芳控制備鄰苯二甲酸酢的方法，其中使包含至少一 種芳控和分子氧的氣體料流連續通過恒溫催化劑并在將催化劑置于料流上之后暫時中斷 向催化劑供應至少一種芳控。
[0002] 多種簇酸和/或簇酸酢的工業制法為：在固定床反應器中，催化氣相氧化控類如 苯、二甲苯、糞、甲苯或杜締。依此方式，可獲得例如苯甲酸、馬來酸酢、鄰苯二甲酸酢（PA)、 間苯二甲酸、對苯二甲酸或苯均四酸酢。例如，工業上通過催化氣相氧化鄰二甲苯和/或糞 來制備鄰苯二甲酸酢。原料為包含分子氧的氣體如空氣和待氧化的鄰二甲苯和/或糞的混 合物。使混合物通過反應器（管殼式反應器）內設置的多個管，其中存在至少一種催化劑 的床。為了溫度調節和恒溫，所述管被載熱介質如鹽烙體包圍。 W03] 將鄰二甲苯和/或糞催化氣相氧化成PA是公知常識且例如描述于W0 2004/103561中。由于反應是強放熱的，反應器內產生溫度最大值（稱為熱點），其通常在 400-500°C，尤其是410-460°C的溫度范圍內。超過500°C的熱點溫度導致可獲得的PA產率 和催化劑使用壽命顯著降低。相反，過低的熱點溫度導致鄰苯二甲酸酢中過大的氧化不足 產物（尤其是苯獻和糞釀）含量，其顯著降低產物品質。熱點溫度取決于如下因素：包括 氣體料流的反應物負載、催化劑時空速率水平、催化劑的老化狀態、反應器的特性傳熱條件 (其取決于如下因素：包括反應器管尺寸和鹽浴體積）和載熱介質溫度。
[0004] 因此，設定溫度和保持其恒定對于所述方法效能很重要，其主要通過所得PA產率 及其純度測量。高品質PA(參見DE10 2010 006 854A1、W0 2011/128814A1)的顯著之 處在于氧化不足產物（尤其是苯獻和糞釀）和未轉化鄰二甲苯和糞的最小含量，因為運些 物質僅可非常困難地彼此分離且不利地影響最終純PA的色值。 陽0化]已研究在模型試驗中啟動和停止操作對用于將鄰二甲苯氧化成PA的催化劑的穩 定性的影響且由H.Bo等人描述于化trochemicalTechnology2004,第5卷，第421-423頁 中。
[0006] 始終需要能夠在高選擇性和產物純度下實現最大轉化率的改進的氣相氧化方法。
[0007] 本發明目的在于提供一種通過氣相氧化芳控制備鄰苯二甲酸酢的方法，其W高轉 化率和同時高選擇性給出最大純度的產物。
[0008] 該目的通過一種通過氣相氧化芳控制備鄰苯二甲酸酢的方法實現，其中使包含至 少一種芳控和分子氧的氣體料流連續通過恒溫催化劑并在將催化劑置于料流上之后暫時 中斷向催化劑供應至少一種芳控。
[0009] 因此，本發明提供一種通過氣相氧化芳控制備鄰苯二甲酸酢的方法，其中使包含 至少一種芳控和分子氧的氣體料流連續通過恒溫催化劑，該方法包括在將催化劑置于料流 上之后中斷向催化劑供應至少一種芳控一段時間并在該段時間結束時恢復向催化劑供應 至少一種芳控。
[0010] 已發現對于運些氧化反應有用的催化劑為所謂的涂布催化劑，其中催化活性物質 已W殼形式施加至惰性載體材料如滑石上。運些涂布催化劑的催化活性物質中使用的催化 活性成分通常為二氧化鐵和五氧化二饑。此外，催化活性物質中可存在少量的多種其他氧 化化合物作為助催化劑，其影響催化劑的活性和選擇性。
[0011] 所用惰性載體材料可為實際上所有現有技術載體材料，如有利地在用于將芳控氧 化成醒、簇酸和/或簇酸酢的涂布催化劑生產中所用，例如石英（Si化)、瓷、氧化儀、二氧化 錫、碳化娃、金紅石、氧化侶（Al2〇3)、娃酸侶、滑石（娃酸儀）、娃酸錯、娃酸姉或運些載體材 料的混合物。催化劑載體可例如W球、環、片、螺旋、管、擠出物或碎屑形式使用。運些催化 劑載體的尺寸對應于常用于生產用于芳控氣相反應的涂布催化劑的催化劑載體的那些。優 選使用呈直徑為3-6mm的球形式或具有外徑為5-9mm、長度為3-8mm且壁厚為l-2mm的環形 式的滑石。
[0012] 適用于將鄰二甲苯和/或糞催化氣相氧化成PA的催化劑包含如下催化活性物質： 至少包含氧化饑和二氧化鐵且可W-個或多個殼施加至載體材料。不同殼的組成可不同。
[0013] 優選地，基于催化活性物質的總量，催化活性物質包含1-40重量％Wν2〇δ計的氧 化饑和60-99重量％W Ti〇2計的二氧化鐵。在優選實施方案中，催化活性物質可額外包含 至多1重量％W Cs計的姉化合物、至多1重量％W P計的憐化合物和至多10重量％W訊2〇3 計的氧化錬。催化活性物質組成的所有數值基于其般燒狀態，例如在45(TC下般燒催化劑1 小時之后。
[0014] 呈銳鐵礦晶型的二氧化鐵通常用于催化活性物質。二氧化鐵優選具有15-60m7g， 尤其是15-45m2/g，更優選13-28m7g的BET表面積。所用二氧化鐵可由單一二氧化鐵或二 氧化鐵的混合物構成。在后一種情況下，BET表面積值作為各二氧化鐵貢獻的加權平均值 確定。所用二氧化鐵例如有利地由具有5-15m7gBET表面積的Ti〇2和具有15-50m7g邸T 表面積的Ti化的混合物構成。 陽015] 合適的饑來源尤其為五氧化二饑或偏饑酸錠。合適的錬來源為各種錬氧化物，尤 其為Ξ氧化錬。饑和錬還可額外地W錬酸饑化合物形式使用（W0 2011/061132)。滲入至少 一層活性物質中的錬酸饑可通過使任何所需的饑化合物和錬化合物反應而制備。優選使氧 化物直接反應W獲得混合氧化物或錬酸饑。錬酸饑可具有不同的饑/錬摩爾比，且任選還 可包含其他饑化合物或錬化合物且W與其他饑化合物或錬化合物的混合物使用。
[0016] 有用的憐來源尤其包括憐酸、亞憐酸、次憐酸、憐酸錠或憐酸醋，尤其為憐酸二氨 錠。有用的飽來源包括氧化物或氨氧化物，或者可熱轉化成氧化物的鹽如簇酸鹽，尤其為乙 酸鹽、丙二酸鹽或草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氨鹽、硫酸鹽或硝酸鹽。
[0017] 除任選添加飽和憐之外，所述催化活性物質中可存在少量的許多其他氧化化合物 作為助催化劑，其例如通過降低或提高其活性而影響所述催化劑的活性和選擇性。運類助 催化劑的實例包括堿金屬，更特別地（已提及的姉除外）裡、鐘和鋼，其通常呈其氧化物或 氨氧化物形式使用：氧化巧（I)、氧化侶、氧化錯、氧化鐵、氧化儀、氧化鉆、氧化儘、氧化錫、 氧化銀、氧化銅、氧化銘、氧化鋼、氧化鶴、氧化銀、氧化粗、氧化妮、氧化神、氧化錬、氧化姉。
[0018] 此外，在所述助催化劑中，有用添加劑優選還包括妮和鶴的氧化物，其量基于催化 活性物質為0.01-0. 50重量％。
[0019] 涂布催化劑的殼適當地通過噴涂施加Ti〇2和V2〇e的懸浮液而施加至流化的載體 上，所述懸浮液任選包含上文所述的助催化劑元素來源巧P167074UW0 2005/030388)。在 涂布之前，優選將所述懸浮液攬拌足夠長的時間，例如2-30小時，尤其是12-25小時，W使 懸浮固體的附聚物碎裂并獲得均勻懸浮液。所述懸浮液的固含量通常為20-50重量％。懸 浮介質通常為含水的，例如水本身或者具有水溶混性有機溶劑（如甲醇、乙醇、異丙醇、甲 酷胺等）的含水混合物。
[0020] 通常將有機粘合劑添加至所述懸浮液中，優選丙締酸/馬來酸、乙酸乙締醋/月桂 酸乙締醋、乙酸乙締醋/丙締酸醋、苯乙締/丙締酸醋和乙酸乙締醋/乙締的共聚物（有利 地呈水分散體形式）。所述粘合劑作為具有例如35-65重量％固含量的水分散體市售。該 粘合劑分散體的用量基于所述懸浮液的重量通常為2-45重量％，優選為5-35重量％，更優 選為7-20重量％。
[0021] 將所述載體例如在處于上行氣體料流（尤其為空氣）中的流化床裝置中流化。所 述裝置通常由其中將流化氣體從底部或頂部經由埋管引入的錐形或球形容器構成。將懸浮 液經由噴嘴從頂部、側面或底部噴進流化床中。有利地使用設置于中部或同屯、圍繞所述埋 管的上升管。在所述上升管中，存在將載體顆粒向上輸送的較高氣體速率。在外部環中，氣 體速率僅稍大于流化速率。因此，顆粒W圓環方式垂直運動。合適的流化床裝置例如描述 于DE-A4006935 中。
[0022] 在用催化活性物質涂布催化劑載體中，通常使用20-500°C的涂布溫度，且涂布可 在大氣壓或減壓下進行。涂布通常在0-200°C，優選在20-150°C，尤其在60-120°C下進行。
[0023] 催化活性物質的殼厚通常為0. 02-0. 2mm，優選為0. 05-0. 15mm。所述催化劑中的 活性物質含量通常為5-25重量％，常常為7-15重量％。
[0024] 由于在高于200°C至500°C的溫度下熱處理由此獲得的催化劑前體，因此粘合劑 經熱分解和/或燃燒而從所施加的殼中排出。優選在氣相氧化反應器中原位進行熱處理。
[0025] 已發現當使用包含各種催化劑的催化劑床時是特別有利的，所述各種催化劑就其 催化活性和/或其活性物質化學組成而言不同且作為反應器不同區域中的層依次引入。優 選地，當使用兩個反應區域時，第一反應區域（即朝向氣體料流入口）中使用的催化劑為催 化活性比第二反應區域（即朝向氣體料流出口）中存在的催化劑略低的催化劑。一般而 言，通過溫度設定控制反應，使得氣體料流中存在的大部分芳控在第一區域中W最大產率 轉化。優選使用Ξ至五區域催化劑體系，尤其是Ξ和四區域催化劑體系。用于將鄰二甲苯 氧化成PA的Ξ區域催化劑體系例如描述于EP1084115