一種聚苯胺顆粒及其生產方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子聚合物領域，更進一步的說，是涉及一種表面非常粗糖的亞微 米級聚苯胺微球及其生產方法。
【背景技術】
[0002] 自從20世紀70年代后期結構型導電高分子被發現W來受到了研究者們的廣 泛關注，它顛覆了W前人們認為高分子都是絕緣體的觀念，最早發現它們的科學家Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid和Hideki Siirakawa也一起獲得了2000年的諾貝爾化學 獎。結構型導電高分子有很多特殊的性質，例如，雖然具有高分子的分子結構，其電阻卻可 W在絕緣體-半導體-導體之間調節，其分子的滲雜和脫滲雜完全是可逆的過程，顏色可W 隨滲雜度的變化而發生相應的變化等。常見的結構型導電高分子有聚苯胺、聚化咯、聚喔 吩、聚3, 4-己帰二氧喔吩等。其中關于聚苯胺的研究最多，因為聚苯胺的成本低，制備方法 簡單，性能優異，處于氧化態的聚苯胺的環境穩定性好，有利于工業化推廣。聚苯胺的制備 方法常用的有電化學法、化學法、酶催化聚合和福照聚合等，其中電化學法由于受電極面積 的限制較難工業化生產，酶催化聚合和福照聚合方面的研究目前尚較少，處于起步階段，目 前研究得比較多的是化學氧化聚合制備聚苯胺，得到的產品電阻較低，易于工業化。
[0003] 但是聚苯胺，尤其是處于氧化態的聚苯胺，通常既不能溶于大多數的常用溶劑，也 不能進行烙融加工，送些特點大大限制了它的工業化。亞微米或納米形式的聚苯胺能夠改 善它的加工性能，因此關于亞微米級和納米級的聚苯胺顆粒的制備很早就有報道，并且一 直有送方面的研究。StevenP.Armes等化Qiem.Soc.,Qiem.Commun. 1989:88-89)使用 聚（2-己帰化巧-CO-4-己帰苯胺）為穩定劑制備了平均長度約為120nm、長徑比為2. 1 的棒狀聚苯胺顆粒。JaroslavStejskal等（Polymerl992, 33(22) :4857-4858)通過使用 水解度為86mol%的聚醋酸己帰醋（Mw:230,000)為穩定劑制備了尺寸為200-300皿的類 球形聚苯胺顆粒。捷克共和國的An化eaRiede等（Xangmuir. 1996, 12:3389-3392)W聚 己帰醇（Mw;70, 000,水解度；97. 5-99. 5)或聚己帰基化咯焼麗（Mw;360, 000)為穩定劑 制備了粒徑約為300-600皿的聚苯胺顆粒。一些研究者化angmuir. 2000, 16:5841-5845 ; Langmuir. 2004, 20:4874-4880)通過乳液聚合的方法，使用十二烷基硫酸鋼為乳化劑，制 備了納米級的聚苯胺顆粒。RodolfoCruz-Silva等（Xangmuir. 2007, 23:8-12)通過酶催 化聚合的方法，分別使用醇解度為87-89%的聚己帰醇、完全醇解的聚己帰醇、聚（N-異丙 基丙帰醜胺）和殼聚糖為穩定劑制備了不同尺寸的聚苯胺顆粒。Fei化en等（ACSAppl. Mater.Inte計aces. 2011，3:2694-2702)使用部分磯酸化的聚己帰醇為穩定劑制備了尺寸 約為lOOnm在水中分散性很好的聚苯胺納米顆粒。從掃描電子顯微鏡（SEM)和透射電子顯 微鏡（TEM)的表征結果，我們發現上面的送些研究得到的聚苯胺顆粒的表面形貌基本都比 較光滑或者是僅有輕微的粗糖結構。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種珊瑚狀表面形貌的亞微米級聚苯 胺顆粒及其制備方法。本發明通過改變現有的聚苯胺顆粒的制備方法，使用普通的大分子 穩定劑，制備了表面具有珊瑚狀粗糖形貌的亞微米級聚苯胺顆粒。
[0005] 在本發明的第一個實施方式中，提供了一種聚苯胺顆粒，其中，所述顆粒的表面呈 珊瑚狀形貌，且所述顆粒的比表面積為10-40m7g，粒徑為140-500nm。
[0006] 所述顆粒的比表面積優選15-30m7g，粒徑優選為220-420nm。
[0007] 在本發明的第一個實施方式中，所述聚苯胺顆粒的形狀為球形或類球形。
[0008] 在本發明的一個優選實施方式中，所述聚苯胺顆粒的電導率為102-l〇2s/cm，優選 0.07-0.8S/cm。
[0009] 在本發明的一個優選實施方式中，所述聚苯胺顆粒中的聚苯胺單體是來自式I所 述的結構表示的化合物的一種或多種；
[0010]
[0011] 其中，Ri可W為H、Ci-C2。的烷基、芳基或者取代的芳基；存在的4個R2可相同或不 同，各自獨立地選自H、烷基、環烷基、鏈帰基、芳基、烷基取代芳基、居基、烷氧基、因素或者 硝基，其中，至少有一個R2必須為H、因素或者烷氧基。
[0012] 在本發明進一步的優選實施方式中，Ri優選為Η或者C3-C12烷基，更優選為Η或 者C4-Cs烷基，最優選為Η。對于R2來說，優選是每個R2都可W分別為H、Ci-C廣烷基、居基、 C1-C4-烷氧基、氯或者硝基，并且至少在NHRi對位的r2是H、因素或者烷氧基。更優選的是 每個R2都可W分別為H、甲基、己基、居基、氯、漠或者硝基，并且饑取1對位的R2為H。最優 選的是所有的R2都為H。
[0013] 在本發明的進一步優選實施方式中，所述聚苯胺單元單體選自W下化合物中的至 少一種：苯胺、二苯胺、2-甲基苯胺、2-己基苯胺、2-丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-己氧基苯 胺、3-甲基苯胺、3-己基苯胺、3-丙基苯胺、3-甲氧基苯胺、3-己氧基苯胺、3-己基苯胺、 N-甲基苯胺、N-丙基苯胺和N- 了基苯胺。
[0014] 在本發明的第二個實施方式中，還提供了一種上述聚苯胺顆粒的生產方法，包括： 將穩定劑和氧化劑溶解在分散介質中，配成第一溶液；將聚合物單體和滲雜劑溶解分散介 質中配成第二溶液；將第二溶液滴加到第一溶液中得到反應溶液并進行反應得到所述聚苯 胺顆粒。
[0015] 在本發明的一個優選實施方式中，所述第一溶液中使用的穩定劑在整個反應溶液 中的質量濃度為0. 1-30重量％，優選為0. 2-20重量％，更優選0. 2-10重量％。
[0016] 本發明中使用的分散介質，即溶劑，是不能被氧化聚合時使用的氧化劑氧化的任 何溶劑，可W是水、有機溶劑或者混合溶劑。更優選的分散介質為水。
[0017] 在進一步的優選實施方式中，所述有機溶劑選自W下化合物中的至少一種；己醇、 丙麗、N-甲基化咯焼麗、四氨巧喃、環了諷、己臘、甲苯、碳酸丙帰醋、碳酸己帰醋和氯仿等， 優選己醇和/或己臘。
[0018] 本發明中使用的氧化劑沒有特別的限定，作為一個優選的實施方式，可W使用W 下物質中的至少一種：無機酸的鐵（III)鹽、無機酸的銅（II)鹽、過硫酸鹽、高賄酸鹽、過氧 化氨、莫氧、六氯合鐵（III)鐘、二水合硫酸四倭飾（IV)、漠、賄、有機酸的鐵（III)鹽，W及 金屬離子與過氧化氨復配氧化體系。優選使用無機酸或有機酸的鐵（III)鹽W及過硫酸鹽 中的一種或幾種。更優選過硫酸鹽。
[0019] 本發明中所述無機酸的鐵（III)鹽可選自W下化合物中的至少一種；無水氯化鐵 (III)、六水合氯化鐵（III)、九水硝酸鐵（III)、無水硝酸鐵（III)、η水合硫酸鐵（ΠΙ)(η=3至12)、十二水合硫酸倭鐵（III)、η水合高氯酸鐵（HI)(η= 1，6)和四氣測酸鐵等； 所述無機酸的銅（II)鹽選自W下化合物中的至少一種；氯化銅（II)、硫酸銅（II)、硝酸 銅（II)、醋酸銅（II)和四氣測酸銅（II)等；所述過硫酸鹽選自W下化合物中的至少一種： 過硫酸倭、過硫酸鐘和過硫酸鋼等；所述高賄酸鹽選自高賄酸鐘等；所述有機酸的鐵（III) 鹽選自對甲苯礙酸鐵（III)等；所述金屬離子與過氧化氨復配氧化體系選自Fe2+-H2〇2、 Fe3+-H2〇2W及Cu2+-H2〇2 等。
[0020] 本發明中使用的氧化劑與聚合物單體的摩爾比范圍為0. 1-10,優選為0. 3-5,更 優選0. 5-2。
[0021] 本發明中使用的穩定劑沒有特別的限定，可W使用現有技術公開的所有穩定劑， 作為優選的實施方式，可W使用W下物質中的至少一種：陰離子型乳化劑、非離子型乳化 劑、各種大分子穩定劑W及聚陰離子等。優選陰離子型乳化劑和大分子穩定劑中的至少一 種。更優選大分子穩定劑中的至少一種。
[0022] 本發明中使用的陰離子型乳化劑選自十二烷基硫酸鋼、十二烷基苯礙酸鋼、十二 烷基苯礙酸、十二烷基二苯離二礙酸鋼等中的至少一種。陽離子型乳化劑選自十二烷基 Η甲基漠化倭和十六烷基Η甲基漠化倭等中的至少一種。非離子型乳化劑選自0P系列、 ΝΡ系列、Trixon系列、司盤系列和吐溫系列等中的至少一種。大分子穩定劑選自W下物質 中的至少一種：聚氧己帰（PE0)、聚己帰基化咯焼麗（PVP)、聚醋酸己帰醋（PVAc，水解度： 70-99% )、聚4-己帰基化巧、聚2-己帰基化巧、聚（4-己帰基化巧-C0-甲基丙帰酸了醋）、 聚丙帰醜胺、甲基纖維素和環糊精等。聚陰離子選自聚丙帰酸鋼和聚對苯己帰礙酸鋼等中 的至少一種。
[0023] 本發明中使用的大分子穩定劑的分子量范圍為5000-5000000。優選 10000-2500000。更優選 10000-1000000。
[0024] 本發明的一個優選實施方式中，所述聚合物單體在所述反應溶液中的質量濃度為 0. 1-30重量％，優選濃度為0. 5-15重量％，更優選濃度為1-5重量％。
[0025] 作為一個優選的實施方式，本發明中使用的滲雜劑可W是無機酸，路易斯酸，有機 酸及它們的衍生物或鐵（III)鹽，烷基礙酸、苯礙酸、蔡礙酸、蔥釀礙酸及其衍生物，四氯己 帰，Η氣甲礙酸中的一種或幾種。優選無機酸、路易斯酸和烷基礙酸、苯礙酸及其衍生物中 的一種或幾種。
[0026] 在進一步的優選實施方式中，所述無機酸選自W下化合物中的至少一種：肥1、 H2SO4、HN03、肥1〇4和氯礙酸等；所述路易斯酸選自W下化合物中的至少一種；BFs、pels、AICI3、SnCl4、WCle和M0CI5等；所述有機酸選自W下化合物中的至少一種：烷基礙酸、苯礙 酸、蔥釀礙酸、棒腦礙酸W及它們的衍生物或它們的鐵（III)鹽；所述礙酸選自單礙酸、二 礙酸或Η礙酸；所述烷基礙酸的衍生物為2-丙帰醜胺-2-甲基丙礙酸等；所述苯礙酸的衍 生物選自W下化合物中的至少一種：苯酪礙酸、苯己帰礙酸、對甲苯礙酸、對己基苯礙酸和 十二烷基苯礙酸等；所述蔡礙酸的衍生物選自W下化合物中的至少一種；1-蔡礙酸、2-蔡 礙酸、1，3-蔡二礙酸、1，3, 6-蔡Η礙酸和6-己基-1-蔡礙酸等；所述蔥釀礙酸的衍生物選 自W下化合物