一種制備聚酰胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高分子材料的制備方法，具體的涉及一種使用Lewis酸稀±鹽催 化二酸和二胺在溫和條件下縮聚制備一系列聚醜胺的方法。
【背景技術】
[0002] W二胺和二酸為原料所合成的聚醜胺具有優異的力學性能和加工性能，W尼龍 66、尼龍1010、尼龍1212為代表的聚醜胺已經在紡織纖維、通用工程塑料、汽車電子零部件 等領域廣泛應用。而電子、汽車、能源環保行業的發展對于聚醜胺提出更高的耐熱、力學和 尺寸穩定性。然而像尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍1212送些常規聚醜胺已很難滿足在 電子電氣、汽車、能源環保行業的需求。從二十世紀八十年代末發展了一系列的耐高溫尼 龍，特征是指烙點在27(TCW上，長期使用溫度在19(TCW上的聚醜胺材料，代表材料有尼 龍46,尼龍4T，尼龍6T，尼龍9T等。
[0003] 尼龍46是由1,4-了二胺與1,6-已二酸縮聚而成，尼龍46在脂肪族聚醜胺材料 中耐熱性最為優良，耐高溫蠕變性小，抗拉性能好，抗沖擊強度高，耐油、耐化學藥品性佳且 抗氧化性好。由于尼龍46的各項性能優良，決定了它可W應用在很多領域中，如汽車制造 業，電子電器行業，工業機械等。特別值得注意的是，近年來，作為"高效，環保，節能"的新一 代光源和照明技術，L邸照明燈在全球照明等行業得到快速發展和廣泛應用，然而L邸照明 燈的操作環境溫度越高，使用壽命也越低。因此，L邸照明燈的散熱系統的設計與應用對增 加L邸照明燈的發光效率和使用壽命起著至關重要的決定作用，尼龍46由于其高導熱性， 作為LED的散熱材料非常合適。荷蘭DSM公司研發了基于尼龍的Stanyl系列高導熱聚醜 胺復合材料，已廣泛應用于荷蘭飛利浦公司所開發L邸燈具。
[0004] 而半芳香族聚醜胺尼龍4T、尼龍6T、尼龍9T具有卓越的機械性能、電子性能及卓 越的耐高溫性能。該產品在各種性能上獨特的均衡性，如更高的尺寸穩定性、無鉛回流焊兼 容性、高剛性及高溫操作時的高機械強度，使其有效地滿足了目前及將來的電子需求。由于 其加工窗口較寬、流動性較高，送種高性能產品同時還具有杰出的加工性能。
[0005] 目前工業上生產聚醜胺技術路線，均W二胺和二酸為原料，采用高溫烙融縮合聚 合工藝，代表聚醜胺樹脂有尼龍66、尼龍1212,尼龍612等。為了提高聚合物分子量，反應 過程中常添加催化劑如無機磯酸和磯酸金屬鹽，此類為均相催化劑，優點在于不需后續分 離催化劑，工藝簡便，而缺點是聚合反應速率較慢，制備初級聚合物時為了提高反應速率， 通常需要加壓。為獲得高分子量聚醜胺樹脂，烙融后縮聚反應的時間長于12小時，溫度高 于聚醜胺烙點，反應壓力要求低于10 3pa;該方法缺點在于聚醜胺烙融時容易進行分解，烙 融滯留穩定性差，易凝膠化，同時有機二胺在高溫聚合中極易揮發分解，造成聚醜胺性能下 降，目前采用的高溫烙融縮合聚合工藝(反應路線參見圖1)為首先制備聚醜胺單體鹽(二 胺和二酸的小分子單體鹽)，然后W其為反應物分多階段縮合聚合，設備工藝復雜。根據參 與反應的二胺和二酸的不同，所述的聚醜胺單體鹽可W是尼龍66鹽，尼龍1010鹽、尼龍 1212鹽。代表專利文獻有美國專利US4814356,US4757131，US4719284,中國專利CN 102439064,CN1292011，CN1364178 等。
[0006] 而具有高烙點的耐高溫聚醜胺樹脂，諸如尼龍46 (烙點〉29(TC)、尼龍4Τ(烙點 〉315°C)、尼龍6Τ(烙點〉31(TC)，其樹脂粘流溫度已非常接近分解溫度(接近烙點），所W其 制備方法并不適合于高溫烙融縮合聚合工藝。工業界據此開發了聚合溫度在樹脂烙點下的 固相縮合聚合工藝（反應路線參見圖2)，設備較為復雜，生產過程包括聚醜胺單體鹽(二胺 和二酸的小分子單體鹽）的制備、初級聚合物制備、固相后縮聚的步驟，根據參與反應的二 胺和二酸的不同，所述的聚醜胺單體鹽可W是尼龍46鹽，尼龍6T鹽，尼龍4T鹽。其中受限 于催化劑的效率，制備初級聚合物時為了提高反應速率，需要加壓至0. 5~3MPa,但是在 送樣的高壓下會妨礙水的脫除，降低反應效率，延長反應時間。而若減壓脫水，在反應過程 中大量起始單體(二胺、二酸）和初級聚合物將揮發掉，原料和初級產物損失厲害，結果導致 構成初級聚合物的單體單元的比例與加入到反應器的起始單體的比例大為不同。所W，在 固相后縮聚工藝中所制備的初級聚合物常常流失起始單體，偏離原始投料的摩爾濃度，造 成最終制得的聚醜胺產物分子量難W提高。此外，固相后縮聚的反應溫度低于聚醜胺烙點 20°C，反應時間不少于10小時。另在非專利文獻J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.Vol 15，537-545 (1977)和J.Polym.Sci.A:Polym.Chem.Vol. 49，2090-2096 (2011) 報道了尼龍46的固相縮合聚合過程中會出現環狀齊聚物，影響樹脂性能。代表專利文獻 有日本專利JP2014015532,JP2013227378,中國專利CN102477219,CN101200542,CN 1246490,CN101759853,CN102439064 等。
[0007] 迄今，現有文獻技術中未見有使用路易斯酸稀±金屬鹽為催化劑催化二胺和二酸 縮合聚合制備聚醜胺的報道，也未見有在制備聚醜胺的縮合聚合反應過程中無制備聚醜胺 單體鹽、常壓制備初級聚合物、同時縮短固相后縮聚時間的報道。
【發明內容】
[0008] 針對現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種全新的使用二胺和 二酸制備聚醜胺的方法，該方法為固相縮合聚合工藝，該方法采用路易斯酸稀±金屬鹽催 化劑，W及與之匹配的反應條件，反應過程無需制備聚醜胺單體鹽（(二胺和二酸的小分子 單體鹽)，與現有技術相比可常壓制備初級聚合物，縮短固相后縮聚時間，整個縮聚反應(初 級縮聚和固相后縮聚反應）的時間低于8小時。該反應并可進一步降低固相后縮聚反應溫 度(低于聚醜胺烙點至少4(TC)，大幅阻止成環化、熱降解及凝膠化等副反應的發生，達到降 低生產能耗的目的。
[0009] 申請人在研究中意外地發現，路易斯酸金屬鹽可W使二胺和二酸縮聚制備聚醜胺 的反應速率大大加快，反應過程無需制備聚醜胺單體鹽，反應溫度可W適當降低，反應壓力 更溫和，成為一種全新的縮聚制備聚醜胺的反應路線。作為優選，所述的路易斯酸金屬鹽催 化劑選自鑰、紀、銅系和澗系元素的路易斯酸金屬鹽催化劑。
[0010] 本發明的技術方案如下： 一種制備聚醜胺的制備方法，其特征在于：所述的方法W至少一種二胺和至少一種二 酸為原料，通過路易斯酸金屬鹽的催化作用，縮合聚合得到聚醜胺，在反應過程中沒有制備 聚醜胺單體鹽步驟，反應通式如下：
式中，R1為烷基或芳香基，R2為烷基或芳香基，η> 2。
[0011] 優選地，所述的反應在60~35(TC的溫度和10化~0. 1MPa的壓力下進行。
[0012] 優選地，所述的路易斯酸金屬鹽催化劑選自鑰、紀、銅系和澗系元素的路易斯酸金 屬鹽催化劑；進一步地，所述路易斯酸稀±金屬鹽催化劑的酸配體選自硬脂酸，Η氣甲礙 酸，Η氣己酸，新癸酸。W上路易斯酸金屬鹽對于催化醜胺成鍵、脫除副產物、加速縮合聚合 反應速率具有非常好的效果，并可W大幅阻止成環化、熱降解及凝膠化等副反應的發生。
[0013] 優選地，所述方法的聚合反應為間歇縮合聚合。
[0014] 優選地，所述方法的聚合反應在至少兩個階段中進行，第一階段是在常壓下進行， 該階段為初級聚合，其中反應混合物是W單一液相存在，反應溫度為60~17(TC，更優選 的溫度為120~160。優選的反應時間為1~4小時；第二階段作為固相后縮合反應在 10化~0. 1MPa的壓力范圍內進行，更優選的反應壓力為100化~0. 1MPa;反應溫度為 170~35(TC，更優選的反應溫度為200~29(TC;優選的反應時間為1~4小時；所述的路 易斯酸金屬鹽催化劑可在任一階段或兩個階段中存在。反應路線參見圖3。
[0015] 進一步地，所述第二階段的反應有路易斯酸金屬鹽催化劑存在，反應溫度為 170~30(TC，優選的反應溫度為200~29(TC，優選的反應時間為1~4小時。
[0016] 進一步地，所述第二階段的反應路易斯酸金屬鹽催化劑不存在，反應溫度為 220~35(TC，優選的反應時間為4~8小時。
[0017] 優選地，所述的二胺是具有4-16個碳原子的脂肪族或芳香族二胺；進一步地，所 述的二胺可W是了二胺、戊二胺、己二胺、壬二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺、對苯二胺、間苯 二胺、環己二胺、2-甲基五亞甲基二胺、二（4-氨基環己基）甲焼、二（4-氨基-3-甲基環己 基）甲焼、二（4-氨基環己基）-2, 2-丙焼、二（4-氨基-3-甲基環己基）-2, 2-丙焼、1，4-環 己焼二胺和異佛爾麗二胺、1，3-環己焼二胺、1，4- 了二胺、1，5-戊二胺和脈嗦。
[0018] 優選地，所述的二酸是具有4-16個碳原子的脂肪族或芳香族二酸；進一步地， 所述的二酸可W是了二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一焼二酸、 十二焼二酸、十Η焼二酸、十四焼二酸、十五焼二酸、十六焼二酸、十走焼二酸、十八焼二酸、 1，2-環己焼二甲酸、1，3-環己焼二甲酸、1，4-環己焼二甲酸等，送些二駿酸可W兩種W上 合并使用。特別優選耐熱性、烙融滯留穩定性的平衡優異的己二酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一焼二酸和十二焼二酸。
[0019] 優選地