用于合成聚羧酸減水劑可聚合功能性大單體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于建筑材料中的無機非金屬材料關于混凝±外加劑技術領域，設及一種 用于合成聚簇酸減水劑的可聚合功能性大單體及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚簇酸高效減水劑由于具有分子結構可調控性好、滲量低、減水率高、分散性能及 保巧性能好、無氯、低堿、增強效果顯著、適應性及耐久性俱佳、環境友好等優異性能，特別 適宜配制高性能混凝±，現已被認為是繼W木巧為代表的第一代減水劑和W糞系為代表的 第二代減水劑之后發展而來的第Ξ代高效減水劑。聚簇酸高效減水劑在混凝上中之所W能 表現出如此優異性能，一是通過大分子鏈上的強極性基團提供的靜電斥力破壞絮凝結構， 使團聚的水泥顆粒得W分散；二是通過可聚合功能性大單體引入聚氧乙締長側鏈形成氨鍵 而產生的空間位阻效應使混凝±拌合物的巧落度損失得W降低。隨著我國城鎮化的快速推 進和"一帶一路"戰略的加快落實，從而促進混凝上工業的迅速發展，可是，用于混凝上的天 然骨料已出現枯竭現象，需要使用大量高含泥量的再生骨料和人工骨料，高含泥量是混凝 ±行業所面臨的嚴重技術難題。
[0003] 泥對聚簇酸減水劑具有強烈的吸附作用，如何降低泥對聚簇酸減水劑的吸附作 用，是混凝±行業工程界和學術界一直關屯、的問題。增加聚簇酸高效減水劑滲量和添加大 單體是目前解決該問題最直接、最有效和最常用的方法，但是運無形出現諸如提高工程應 用成本等諸多問題，進而影響了在混凝±結構工程中的大力推廣使用。因此，開發低滲量、 低成本、高減水、高保巧、高強度、低收縮、性能穩定、對泥低敏感的能夠廣泛應用于混凝± 結構工程的多功能性聚簇酸高效減水劑是當前值得關注和重視的問題。
[0004] 聚簇酸高效減水劑的品質和性能，很大程度上取決于可聚合功能性大單體的合成 上。合成可聚合功能性大單體的關鍵在于提高醋化率和雙鍵保留率。關于大單體合成的文 獻資料不少，如文獻"醋交換法合成聚乙二醇單乙酸甲基丙締酸醋大分子單體"介紹了一種 聚乙二醇單乙酸甲基丙締酸醋的合成，該合成反應時間長，成品高；文獻"溶劑醋化法制備 甲基丙締酸聚乙二醇單甲酸-750醋"介紹了一種甲基丙締酸聚乙二醇單甲酸-750醋的制 備，由該種大單體作為中間體合成的減水劑，其減水低；文獻"聚乙二醇單甲酸丙締酸醋的 制備與表征"和"甲氧基聚乙二醇單酸丙締酸醋的合成及共聚物的熱穩定性"介紹了一種 聚乙二醇單甲酸丙締酸醋的制備，但其醋化率分別僅為85. 76%和73. 1% ;文獻"高醋化率 MPEGAA大單體的合成"介紹了一種高醋化率的MPEGAA大單體，它具有醋化率較高和一定的 雙鍵保留率，但用它作為中間體合成的聚簇酸減水劑，出現與高泥量不適應的問題，且滲量 大。由此可見，大單體在品質的改善和性能的提高等方面仍然有較大潛力。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種用于合成聚簇酸減水劑的可聚合功能性大單體及其制 備方法，解決了現有技術中存在的問題，合成原料來源豐富、成本低，合成工藝簡單，作為中 間體合成的聚簇酸減水劑應用于混凝±中具有良好的和易性能、力學性能w及與高泥量的 適應性。
[0006] 本發明所采用的技術方案是，一種用于合成聚簇酸減水劑可聚合功能性大單體， 其分子結構為：
[0007]
[0008] 其中：η為10~65的自然數。
[0009] 優選的，其分子結構為：
[0010]
[0011] η= 45。
[0012] 本發明所采用的另一技術方案是，一種用于合成聚簇酸減水劑可聚合功能性大單 體的制備方法，具體按照W下步驟進行：
[0013] 在四頸玻璃燒瓶中加入聚乙二醇單甲酸-2000和阻聚劑，通入氮氣去氧氣，加熱 至60°C~80°C，待完全烙解后，然后依次加入丙締酸和催化劑，將所得混合料在110°C~ 130°C下進行2~化的回流反應，經脫水處理后，溫度升至140°C~160°C，并在該溫度下再 保持恒溫反應1~化，直至醋化反應完成；對醋化產物采用減壓蒸饋法去除多余水分及未 反應丙締酸，用質量分數為5. 0%的氨氧化鋼溶液洗涂、分液W去除過量阻聚劑和催化劑， 用飽和氯化鋼溶液洗涂、分液W去除未反應的聚乙二醇單甲酸-2000,將所得產物經低溫烘 干，即得。
[0014] 優選的，所述丙締酸與聚乙二醇單甲酸-2000摩爾比為（2. 5~4.0) : 1。
[0015] 優選的，所述催化劑為N-亞硝基-2-徑基丙基胺催化劑、濃憐酸催化劑、對甲苯 橫酸催化劑、濃硫酸催化劑中的任意一種，催化劑用量為聚乙二醇單甲酸-2000質量的 1. 5%~3. 0%。
[0016] 優選的，所述阻聚劑為1,4-對苯二酪阻聚劑、酪嚷嗦阻聚劑、對苯釀阻聚劑、亞甲 基藍阻聚劑中的任意一種，阻聚劑用量為丙締酸質量的1. 0%~2. 5%。
[0017] 本發明的有益效果是用于合成聚簇酸高效減水劑的可聚合功能性大單體，該種 可聚合功能性大單體相對于醋化單體總質量的收率可達90%W上，醋化率為96%W上， 雙鍵保留率在95%W上；由該種可聚合功能性大單體作為中間體合成的聚簇酸高效減 水劑在添加量為0.30% (質量分數）時，泥對其吸附量在20mg/gW下，混凝±減水率為 30%W上，28d養護齡期混凝±抗壓強度比在160%W上，與市面同類型聚簇酸減水劑相 比，其28d養護齡期混凝±干燥減縮率下降了 15. 0%W上（混凝±配合比為：m(膠凝材 料）：m(砂）：m(石）：m(水）= 450 : 745 : 1165 : 144,混凝±減水率試驗參照 GB/T50080 - 2002測試，抗壓強度試驗按照GB/T50081 - 2002,干燥收縮按GB/T50082 -2009方法測試）。
【具體實施方式】
[0018] 一種用于合成聚簇酸減水劑的可聚合功能性大單體，其分子結構為：
[0019]
[0020] 其中：η為10~65的自然數，本發明中，η= 45為最佳。
[0021] 一種用于合成聚簇酸減水劑的可聚合功能性大單體制備方法，W丙締酸、聚乙二 醇單甲酸-2000作為主要原料，采用直接醋化技術，直接醋化合成一種可聚合功能性大單 體。所制備的可聚合功能性大單體分子結構上既含有聚氧乙締基又保留了雙鍵。
[0022] 具體來說，按照W下步驟進行：
[0023] 在四頸玻璃燒瓶中加入聚乙二醇單甲酸-2000和阻聚劑，通入氮氣去氧氣，加熱 至60°C~80°C，待完全烙解后，然后依次加入丙締酸和催化劑。將所得混合料在110°C~ 130°C下進行2~化的回流反應，經脫水處理后，溫度升至140°C~160°C，并在該溫度下再 保持恒溫反應1~化，直至醋化反應完成。對醋化產物采用減壓蒸饋法去除多余水分及未 反應丙締酸，用質量分數為5. 0%的氨氧化鋼溶液洗涂、分液W去除過量阻聚劑和催化劑， 用飽和氯化鋼溶液洗涂、分液W去除未反應的聚乙二醇單甲酸-2000,將所得產物經低溫烘 干，即得一種純凈、白色蠟狀的用于合成聚簇酸高效減水劑的可聚合功能性大單體固體。
[0024] 其中，丙締酸與聚乙二醇單甲酸-2000摩爾比為（2. 5~4.0) : 1。
[00巧]催化劑為N-亞硝基-2-徑基丙基胺催化劑、濃憐酸催化劑、對甲苯橫酸催化劑、濃 硫酸催化劑中的任意一種，催化劑用量為聚乙二醇單甲酸-2000質量的1. 5%~3. 0%。 陽0%] 阻聚劑為1，4-對苯二酪阻聚劑、酪嚷嗦阻聚劑、對苯釀阻聚劑、亞甲基藍阻聚劑 中的任意一種，阻聚劑用量為丙締酸質量的1. 0%~2. 5%。
[0027] 按W上方法合成的一種用于合成聚簇酸高效減水劑的可聚合功能性大單體，該 種可聚合功能性大單體相對于醋化單體總質量的收率可達90%W上，醋化率為96%W上，雙鍵保留率在95%W上；由該種可聚合功能性大單體作為中間體合成的聚簇酸高效 減水劑在添加量為0. 30% (質量分數）時，泥對其吸附量在20mg/gW下，混凝±減水率 為30%W上，28d養護齡期混凝±抗壓強度比在160%W上，與市面同類型聚簇酸減水劑 相比，其28d養護齡期混凝±干燥減縮率下降了 15. 0%W上（混凝±配合比為：m(膠凝材 料）：m(砂）：m(石）：m(水）= 450 : 745 : 1165 : 144,混凝±減水率試驗參照 GB/T50080 - 2002測試，抗壓強度試驗按照GB/T50081 - 2002,干燥收縮按GB/T50082 -2009方法測試）。 陽0測 實施例1
[0029] 在四頸玻璃燒瓶中加入聚乙二醇單甲酸-2000和阻聚劑，通氮去氧，加熱至60°C， 待完全烙解后，然后依次加入丙締酸和催化劑。將所得混合料在110°c下進行化的回流反 應，經脫水處理后，溫度升至140°c，并在該溫度下再保持恒溫反應化，直至醋化反應完成。 對醋化產物采用減壓蒸饋法去除多余水分及未反應丙締酸，用質量分數為5. 0%的氨氧化 鋼溶液洗涂、分液W去除過量阻聚劑和催化劑，用飽和氯化鋼溶液洗涂、分液W去除未反應 的聚乙二醇單甲酸-2000,將所得產物經低溫烘干，即得一種純凈、白色蠟狀的可用于合成 聚簇酸高效減水劑的可聚合功能性大單體固體。
[0030] 所述的丙締酸與聚乙二醇單甲酸-2000之間的摩爾比為2.5 : 1。
[0031] 所述的催化劑為N-亞硝基-2-徑基丙基胺催化劑，催化劑N-亞硝基-2-徑基丙 基胺用量為聚乙二醇單甲酸-2000質量的1. 5%。
[0032] 所述的阻聚劑為1，4-對苯二酪阻聚劑，阻聚劑1，4-對苯二酪用量為丙締酸質量 的 1. 0%。
[0033] 得到的一種用于合成聚簇酸高效減水劑的可聚合功能性大單體的分子結構為：
[0034]
陽0對 實施例2
[0036]在四頸玻璃燒瓶中加入聚乙二醇單甲酸-2000和阻聚劑，通氮去氧，加熱至80°C， 待完全烙解后，然后依